第6章 金属的局部腐蚀

第6章金属的局部腐蚀第6章局部腐蚀6.1局部腐蚀概述全面腐蚀和局部腐蚀材均匀腐蚀料全面腐蚀腐（占20%）不均匀腐蚀蚀形局部腐蚀：孔蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀态（占80%）全面腐蚀照片法兰的局部腐蚀局部腐蚀形态示意图(1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)孔蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；(10)磨损腐蚀；(11)氢脆；(12)晶间腐蚀局部腐蚀的主要类型小孔腐蚀(孔蚀)缝隙腐蚀电偶腐蚀晶间腐蚀应力腐蚀局部腐蚀的危害性局部腐蚀破坏有如下特征:(1)复杂性(2)集中性(3)突发性6.2小孔腐蚀(pittingcorrosion)6.2.1孔蚀的概念图6.2各种孔蚀形貌(a)窄深形；(b)椭圆形；(c)宽浅形；(d)皮下形；(e)底切形；(f)水平形；(g)垂直形孔蚀的破坏特征(1)破坏高度集中(2)蚀孔的分布不均匀(3)蚀孔通常沿重力方向发展(4)蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。(5)孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。点蚀的截面金相照片孔蚀发生条件(1).孔蚀多发生在易钝化金属表面上，同时在腐蚀性介质中存在浸蚀性的阴离子及氧化剂。如不锈钢、Al合金等。(2).如果金属基体上镀一些阴极性镀层(如钢上镀Cr、Ni、Cu等)，在镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生孔蚀。(3).当阳极性缓蚀剂用量不足时，也会引起孔蚀。•6.2.2孔蚀发生的机理(1)孔蚀的萌生—活性离子选择性的吸附(2)孔蚀的发展—闭塞腐蚀电池的自催化作用为什么会发生小孔腐蚀？小孔腐蚀是如何发生的？•6.2.2孔蚀发生的机理(1)孔蚀的萌生—活性离子选择性的吸附如果溶液中含有活性离子Cl-、Br-或I-等，活性离子会选择性地吸附在钝化膜表面，形成孔蚀核。扫描俄歇实验证明：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑Cl-•（1）孔蚀的萌生吸附的Cl-离子改变了吸附所在位置的钝化膜的成分和性质，使该处钝化膜的溶解速度远大于没有Cl-离子吸附的钝化膜的表面。扫描俄歇实验证明：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑•孔蚀萌生过程的电位特征Eb：小孔腐蚀电位（击穿电位）Eb=a+γlnCCl-Eb的物理意义：Eb是钝化膜开始发生局部破坏（击穿）的电位，是表征金属或合金的孔蚀敏感性最重要的特征之一。•表示金属孔蚀倾向的电化学指标环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位，或孔蚀电位。Erp称为孔蚀保护电位或再钝化电位。Eb、Erp愈正，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。*为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能•孔蚀萌生过程的电位特征-10001002003004005006007008000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0AZ91D(1)Ig/mAt/min镁合金在NaCl溶液中的电流振荡孔核的“生灭”过程闭塞电池模型（2）孔蚀的发展——闭塞电池自催化孔外金属：钝化孔内金属：活化小孔内部发生的反应：Fe→Fe2++2eFe2++2H2O→Fe(OH)2↓+2H+4Fe2++O2+10H2O→4Fe(OH)3↓+8H+为保持孔内的电中性，孔外的Cl-离子向孔内扩散钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图小孔内的溶液处于滞留状态，孔内外的物质传递过程受到很大阻碍，构成了浓差腐蚀电池和活化-钝化腐蚀电池，这样构成的腐蚀电池称为闭塞腐蚀电池。钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图由闭塞电池引起的蚀孔内溶液的酸化，从而加速金属腐蚀的作用称为自催化作用。6.2.3孔蚀的影响因素(1)金属本性的影响Eb数值越高，金属越耐孔蚀表6.3金属在0.1mol/LNaCl溶液中孔蚀电位（25℃）金属Eb(SHE)V金属Eb(SHE)VAlFeNi﹣0.45+0.23+0.28ZrCrTi+0.46+1.0+12.0不同金属耐点蚀能力显著不同AlFeNiZrCrTi1.61.20.80.4010203040孔蚀电位（伏）Cr（%）孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系试验溶液:0.1mol/LNaCl.pH=2,室温(2)合金元素的影响(3)溶液组成及浓度的影响卤素离子最易诱发孔蚀。其作用顺序：Cl-Br-I-一些阴离子：OH-、NO3-、CrO42-等可以抑制孔蚀的发生。孔蚀电位(伏)0.350.300.250.200.150.010.050.10.51Cl-离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位Eb的影响25℃,NaCl溶液Eb=a+γlnCCl-温度温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。pH值在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。0.850.650.450.250.05孔蚀电位(伏)357911pHpH值对不锈钢在3%NaCl中Eb的影响18-12-2MO18-10Cr178642400206080无腐蚀(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7%M0(3)(4))=5+11%M0(PT(0C(PT(0C)=25+8%M0缝隙腐蚀孔蚀和缝隙腐蚀温度（0C)Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18％Cr)的缝隙临界温度(CCT)和孔蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系试验溶液：10％Fecl3(根据Brigham)钢成份(2)0.2%N(3)0.5%Mn(4)3.5%Si或25%CrM0加入量(%)6.2.4孔蚀的防护措施（1）添加耐孔蚀的合金元素Cr、Mo、Ni和N6.2.4孔蚀的防护措施（2）合理选择材料6.2.4孔蚀的防护措施（3）添加合适的缓蚀剂铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐、钨酸盐等6.2.4孔蚀的防护措施（4）电化学保护阴极保护措施控制电位低于Eb思考题11.小孔腐蚀过程通常包括哪几个阶段？能否用“成语”概括小孔腐蚀的发展过程？思考题22.用闭塞电池模型解释小孔腐蚀发展的自催化作用思考题33.从电化学角度说明：为什么金属Al耐孔蚀性能最差，而金属Ti耐孔蚀性能最好？6.3缝隙腐蚀CreviceCorrosion6.3.1缝隙腐蚀的概念金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(一般在0.025mm~0.1mm范围内)，使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝隙内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀(crevicecorrosion)。缝隙种类(1)机器和设备上的结构缝隙(2)固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙。(3)金属表面的保护模(如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。螺母下的缝隙腐蚀•缝隙尺寸0.0250.1mm6.3.2缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀的闭塞电池模型缝隙腐蚀后期，腐蚀仅在缝隙内发生，缝隙内H+和Cl-浓度增加，具有自催化效应缝隙内阳极：Fe→Fe2++2eFe2++2OH-→Fe(OH)2↓Fe(OH)2+O2→Fe(OH)3↓缝隙外阴极：O2+H2O+4e→4OH-•6.3.3孔蚀和缝隙腐蚀的比较相同点：（1）有人曾把孔蚀看做是一种以蚀孔作为缝隙的缝隙腐蚀；（2）孔蚀和缝隙腐蚀发展阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。•6.3.3孔蚀和缝隙腐蚀的比较不同点：（1）腐蚀发生的条件不同：孔蚀起源于金属表面的孔蚀核，缝隙腐蚀起源于金属表面的特小缝隙。孔蚀必须在含活性阴离子介质中才会发生，几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀。（2）腐蚀过程来看，孔蚀是通过逐渐形成闭塞电池，然后才加速腐蚀的，而缝隙腐蚀由于事先已有缝隙，腐蚀刚开始很快便形成闭塞电池而加速腐蚀。（3）腐蚀形态不同，孔蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀的蚀坑相对广而浅。6.3.4腐蚀腐蚀的影响因素（1）金属材料几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。（2）环境几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。评定方法（同孔蚀）8642012243648-0.9-0.7-0.5-0.100.12468缝隙宽度:13.5mm22.7mm32.0mm氧浓度(升/毫克)时间(小时)缝隙内海水中氧浓度的变化玻璃-钛缝隙123氧浓度(毫克/升)海水中氧的浓度对铝合金和钛合金电位的影响转引自腐蚀与耐腐蚀合P48.49铝合金10410210010-2642主体溶液Cl-浓度(ppm)100~200100010000PH10410210010-2102103104105Cl-(ppm)缝隙腐蚀模拟试验条件下,阳极区溶液中H+,Cl-离子随电解电量(腐蚀速率)的变化(Cr18Ni10钢,去离子水+Nacl,80摄氏度)(根据小野山弓)流动状态在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。•闭塞腐蚀电池理论●●闭塞电池的概念由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。●●闭塞腐蚀电池的工作过程（1）缝隙内氧的贫乏由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。（2）金属离子水解、溶液酸化（3）缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。（4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。6.3.5缝隙腐蚀的防护措施（1）合理设计与施工，避免产生缝隙优先顺序：焊接铆接螺钉使用绝缘性的垫片：低硫橡胶垫片，聚四氟乙烯垫片避免使用石墨、石棉垫片。6.3.5缝隙腐蚀的防护措施（2）缝隙难以避免，可采用阴极保护或使用耐缝隙腐蚀的材料，如含Mo、Ti的不锈钢。6.4电偶腐蚀轮船上的青铜螺旋桨由于同电极电位较高的金属接触而引起的腐蚀速度增大的现象叫做电偶腐蚀(galvaniccorrosion)。6.4.1电偶腐蚀的概念CuFeH2O电偶腐蚀也称为双金属腐蚀(bimetalliccorrosion)，或接触腐蚀。发生电偶腐蚀的几种情况(1)异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。有时是设计不合理发生电偶腐蚀的几种情况（2）金属镀层。（3）金属表面的导电性非金属膜。（4）气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。电偶腐蚀的特点：–在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。–利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。6.4.2电偶腐蚀原理电偶腐蚀总电流：ig=ic’+ic’’6.4.2电偶腐蚀原理活泼金属由于和不活泼金属接触而产生阳极极化，使其溶解速度增加；不活泼金属，由于和活泼金属接触而产生阴极极化，使其溶解速度下降，即受到了阴极保护，这就是电偶腐蚀的原理。异种金属接触构成电偶腐蚀6.4.2电偶腐蚀原理在电偶腐蚀电池中，阳极金属溶解速度增加的效应，称为接触腐蚀效应；阴极金属溶解速度减小的效应，称为阴极保护效应。这两种效应同时存在，互为因果。6.4.2电偶腐蚀原理利用电偶腐蚀的原理，可以用牺牲阳极体的金属来保护阴极体的金属，这种防腐方法称为牺牲阳极的阴极保护法。6.4.4电偶腐蚀的影响因素（1）金属的电偶序与电偶腐蚀倾向问题：Al和Zn在海水中接触，组成偶对，谁是阳极？谁是阴极？平衡电位数据：E0Al3+/Al=-1.66VE0Zn2+/Zn=-0.7628V在3%NaCl溶液中，腐蚀电位数据EAl3+/Al=-0.6VEZn2+/Zn=-0.83V阳极阴极电偶序将各种金属材料在某种环境中的腐