甲醛生产工艺设计1

摘要甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂(PP)、脲醛树脂(UF)等，还可用作杀菌剂、消毒剂、防腐剂、溶剂、还原剂以及尿素—甲醛型缓效肥料等，在农业、水处理、涂料、医药以及染料等方面具有广泛的用途。本套设计是根据国内甲醛工业现状、产品要求，采用铁、钼、钒等金属氧化物作为催化剂，在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出具有创新性“铁钼法”工艺，反应原理简单，所得产品纯度高，污染少的一套装置。关键词：铁钼法，原理方法，工艺设计，尾气循环，物料衡算1引言甲醛用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。国外甲醛衍生产品多达近百种。甲醛生产企业应根据本地区的原料及产品供求情况，不失时机和因地制宜的发展一些附加值更高的甲醛衍生产品，加快甲醛衍生产品的品种及其生产技术的发展进程。与此同时，应重点关注催化剂性能的改进和提高工作，大力加强业已成熟的新工艺、新技术、新设备、新材料的推广应用，不断提高装置的技术含量，加大技术进步力度。本次设计在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出“尾气循环工艺”、“热量循环工艺”等多种改良创新性节能、环保的新型“铁钼法”工艺，解决了实际生产中尾气、热量的再次利用。由于甲醛是有毒有害气体，生产过程中一定要注意环保，尾气和废碱，废酸必须经过处理达排放标准后才能排放。这次设计有成功也有不足。对所需的各种参数都做到了有据可查，计算过程有理有据。从铁钼催化法甲醛生产工艺设计流程出发，系统的进行了物料衡算，但是，由于此设计资料有限，反应器的动力学模型无法建立，不能进行反应器设备设计，又因为自身水平的限制，尽管已尽最大努力，最终不足之处仍然存在,希望大家批评指正。一、甲醛生产的目的及意义甲醛是脂肪族等系列中最简单的醛,化学性质十分活泼,可合成多种化合物,是重要的大宗基本化工原料之一,广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域,大部份用作脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺—甲醛树脂的原料，还可用作生物合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等，甲醛的用途分布为图1所示。2图1甲醛用途分布图我国甲醛工业经过40多年的发展,无论在装置的设计、催化剂的改进,还是在余热利用和生产工艺控制方面都有了长足的进步,使得原料甲醇消耗逐步接近国际同类工艺的先进水平,品质提高,规模不断扩大。从整体来看,我国甲醛装置规模仍然偏小,布点多且分散,技术发展极不平衡,下游衍生物产品的生产技术和品种开发进展缓慢的现实不容乐观,仍需加快研发进程,重点研制高浓度甲醛和低醇甲醇的生产工艺技术,适应市场需求,甲醛产品才能在我国的国民经济建设中发挥更大的作用。二、甲醛的国内外供需分析及中国发展前景(一)世界生产现状近年来，世界甲醛生产能力稳步增长，2004年总生产能力为3855.0万t/a(以37%纯度产品计，下同)，2006年增加到4084.1万t/a。世界甲醛的生产概况如下:1．现有装置85%以上采用银法生产工艺，该工艺不断得到改进和发展，使得生产成本更加低廉，所得产品质量更好。另外，铁钼法工艺成为新建装置发展的主流工艺。2．生产装置分布世界各地，但大型装置主要集中在亚洲、北美和西欧3个地区，生产能力合计约占世界总生产能力的83.5%；北美地区的生产能力为650.9万t/a，约占世界甲醛总生产能力的15.94%；西欧地区的生产能力为871.2万t/a，约占总生产能力的21.33%；亚洲地区的生产能力为1889.9万t/a，约占总生产能力的46.27%。(二)我国甲醛的生产消费现状及发展前景我国甲醛生产厂家现主要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。其中华北地区（包括山东、河北、天津、北京、山西五省市）的生产能力约占全国总能力的1/3，3而西北地区的生产能力很小，还不到全国的1％。目前山东省是全国最大的甲醛生产地区，生产能力约117万吨／年；其次是河北地区（含天津市和北京市），生产能力约89.5万吨／年；江苏省排名第三，生产能力约88万吨／年；第四位是广东省，生产能力约86万吨／年。2006年，我国甲醛的总生产能力为1300.0万t／a，约占世界总生产能力的31.8%，建涛化工公司是最大的甲醛生产厂家，生产能力达到63.0万t／a，约占国内总生产能力的4.8%，其次是广东龙太工业公司，生产能力为18.0万t／a，约占国内总生产能力的1.4%。(三)综述1．目前，全球甲醛的生产能力已经达到4084.1万t／a，而2011年的消费量预测值只有约3434.2万t，产能过剩，因此未来几年世界甲醛生产只要保持约84.0%的开工率即可保持供需平衡，我国若新建生产装置应该慎重。2．目前，全球甲醛主要消费领域为脲醛树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂和蜜胺-甲醛树脂等，有机化工产品等方面的消费量相对较少。今后几年，BDO以及MDI等产品对甲醛的需求量将会以较快的速度增长，发展前景比较乐观。3．虽然世界各个国家和地区均建有甲醛生产装置，但大多数生产装置的生产规模都较小。尤其是亚洲地区，生产装置很多，但装置的生产能力普遍比北美和西欧地区低，导致竞争能力相对较弱。我国应该通过整合、兼并等方法关闭装置规模小，效益低下的装置，实现规模经营，以增强抗御市场风险的能力。4．我国是世界最主要的甲醛生产和消费国家之一，房地产和木材加工行业是我国甲醛最主要的消费领域，它们的发展速度将直接影响到我国甲醛消费增长的速度。另外，由于人们对环保要求越来越高，以及国家相继颁布多项关于室内装修以及建筑材料的行政法规，对装饰材料的甲醛含量指标进行了严格的规定，也将会在一定程度上影响甲醛的消费量，但从总体来说，今后几年我国甲醛的消费量仍将不断增加，发展前景仍然看好。4三、甲醛生产技术评述(一)甲醛的性质及应用1．甲醛结构：图2甲醛结构2.物理性质：甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。见表1表1甲醛的物理性质化学式CH2O摩尔质量30.03gmol-1外观无色气体密度1 kg·m−3(气)熔点-117 °C(156 K)沸點-19.3 °C(253.9 K)在水中的溶解度100 g/100ml(20 °C)3.化学性质(1)和H2加成被还原为醇5HCHO+H2→CH3OH(条件Ni催化剂）(2)氧化反应a．燃烧HCHO+O2→CO2+H2O（条件点燃）b．催化氧化成羧酸2HCHO+O2→2HCOOH（催化氧化）c．被弱氧化剂氧化Ⅰ．银镜反应HCHO＋2[Ag(NH3)2]OH→HCOONH4＋2Ag↓＋3NH3↑＋H2O反应产物HCOONH4中仍含有-CHO，可进一步与银氨溶液反应完整的方程式为：HCHO＋4[Ag(NH3)2]OH→(NH4)2CO3＋4Ag↓＋6NH3↑＋2H2OⅡ．和新制Cu(OH)2反应HCHO＋2Cu（OH）2→HCOOH＋Cu2O↓＋2H2O反应产物HCOONH4中仍含有-CHO，可进一步与Cu(OH)2反应完整的方程式为：HCHO＋4Cu（OH）2→CO2↑＋2Cu2O↓＋5H2O(3)加聚反应nHCHO→-[---CH2—O--]n--说明：-[---CH2—O--]n--是人造象牙的主要成分。4.甲醛的危险特性甲醛蒸气与空气混合能成为爆炸性气体。本品与氧化剂、火种接触有燃烧危险。在甲醇制甲醛氧化反应的工艺流程，氧化反应需要加热，反应过程又会放热，特别是催化气相氧化一般都会在250～600℃的高温下进行。由于被氧化物质大都易燃易爆，生产过程又往往采用空气或氧气氧化，所以反应系统随时可能形成爆炸性混合物。6甲醇在蒸气或空气中氧化其物料配比接近于爆炸下限，倘若比例失调或控制不当都可能引起系统爆炸。5.甲醛的安全措施采用灭火剂：水、泡沫、二氧化碳。储运注意事项：储存于阴凉通风库房内，远离火种、热源。应与氧化剂、遇水燃烧物资隔离堆放。防止阳光爆晒引起鼓桶。冷天易储于较温暖处。包装要完整。搬运时轻拿轻放，防止破漏。流失在地上的甲醛可用水冲洗后再用纯碱中和，冲洗干净。触及皮肤可用水洗后，再用酒精擦洗，最后涂甘油。甲醛既有爆炸性危险又有较高的毒性，因此，贮存、运输和使用过程要特别注意安全（二）甲醛生产技术比较1.铁钼催化剂法用Fe2O3,MoO3作催化剂,还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂,甲醇与过量空气混合,经净化,预热,在320～380℃温度下反应生成甲醛.铁钼法工艺路线以瑞典Perstorp公司为典型。2.银催化剂法用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂,控制甲醇过量,反应温度约600～720℃.银法工艺路线以德国BASF公司为代表。3.催化剂法甲醛生产对比分析（1）铁钼催化剂法甲醛生产特点采用铁钼催化剂法工艺路线的装置生产能力较大,甲醇转化率高于银催化剂法,可达95%～99%,甲醇单耗低,不需蒸馏装置,可以生产高浓度甲醛,甲醛成品中含醇量低,催化剂使用寿命长,但是铁钼法生产一次性投资大,电耗高,过氧化时甲酸含量增加.（2）银催化剂法甲醛生产特点银催化剂法工艺简单,投资省,调节能力强,产品中甲酸含量少,尾气中含氢,可以7燃烧,但是甲醇的转化率低,单耗高,催化剂寿命短,对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,适宜生产低浓度甲醛。（三）甲醛生产技术发展趋势1.发展高浓度甲醛工艺随着新材料工业的兴起，世界范围内聚甲醛、亚甲基二苯基二异酸脂（MDI）和1，4-丁二醇发展很快，年均增长率达5％以上。这些产品均需要高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛的快速发展。据统计1990～1991两年间，世界建成的16套大型甲醛装置（总生产能力570kt/a）中，铁钼法占9套，生产能力占66％。日本1988年聚甲醛消费的甲醛占其总量的23％，进而促使其开发出独特的甲醛缩聚法工艺，其甲醛产品的质量分数高达70％～75％。2.改进催化剂性能银法催化剂的改进主要是致力于提高催化剂稳定性和甲醛产品浓度等。例如，德国BASF公司采用了三层催化剂结构：上层为结晶银，中层为石英，下层为银-磷氧化物，制得了含甲醇（质量分数）0.8％、甲醛50％的甲醛产品。铁钼法催化剂研究着重于添加第三组分，以便提高其耐热性、机械强度和使用寿命。俄罗斯采用添加（质量分数）为7％～8％的TeO2,使反应选择性接近100％。日本在催化剂中添加Cr、K，使催化剂稳定性大大提高。3.设备集约化，控制程序化日本广荣化工公司设计了一种将各自独立的甲醇汽化器，甲醇-空气混合气预热器、过滤器、氧化器、氧化反应器及产品吸收器组合在一个单元设备中，在相同生产能力下，使水蒸气耗量比传统银法减少0.2t/h。为了防止甲醇深度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了多因素程序控制法。例如，以蒸汽压力来调节氧醇比、混合温度和反应状态，从而达到降低甲醇消耗定额的目的。8四、铁钼催化法甲醛生产工艺设计（一）反应原理采用铁、钼、钒等金属氧化物作为催化剂，甲醇氧化制甲醛的方法简称铁钼法。它是在甲醇-空气混合气中，甲醇浓度低于爆炸极限下限，既含有过量空气的情况下操作的。铁钼法反应温度较低，一般为533～623K左右，由于空气过剩，甲醇几乎全部转化。甲醇在铁钼催化剂上，除了生成甲醛的主要反应外，还发生许多副反应。主反应：CH3OH+（1/2）O2→HCHO+H2O(1-1)副反应:CH3OH+(3/2)O2→CO2+2H2O(1-2)HCHO+（1/2）O2→CO+2H2O(1-3)HCHO+（1/2）O2→HCOOH(1-4)其中副反应式(1-1)、反应式(1-2)对主反应生成甲