化工工艺学第六章加氢与脱氢过程

第六章加氢与脱氢过程●加氢反应一般规律●合成甲醇●脱氢反应一般规律●乙苯脱氢制苯乙烯●正丁烯氧化脱氢制丁二烯讲授内容第一节加氢反应一般规律加氢反应是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气的加成反应。H2和N2合成氨及CO和H2合成甲醇及烃类的反应也为加氢反应。加氢反应可分为：加氢（hydrogenation)氢解（hydrogenolysis)p187●不饱和炔烃、烯烃的加氢6.1.1加氢反应类型+H22+H2R-CH=CH-CH2-CH3+H2RCH2CH2CH2CH3R-C=CH+2H2RCH2CH3★烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。★同C数,有取代基的加氢速度慢。★二烯烃,无取代基双键先加氢。规律：苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有●芳烃加氢●含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛酮，酸酯；醇和酚加氢困难加氢－CN，－NO2－NH2加氢●含氮化合物加氢指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。COOC2H5COOC2H5+4H2CH2OHCH2OH+2C2H5OHcat.●氢解◆同一化合物有2个可加氢官能团,如：CH=CH2C2H5C2H5CuNi●选择性加氢◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢◆炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同CHCHCH2=CH2CH3CH36.1.2催化加氢反应的一般规律●热力学分析催化加氢皆为放热反应绝对值△H0，∴T↑，KP↓加氢反应分三种类型：①较宽温度范围内KP大，几乎反应不可逆。乙炔加氢②随温度变化较大,低温时KP大，温度升高，KP↓，但数值仍较大，反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。③低温时KP较大，温度稍高KP↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。如CO加氢制甲醇。◆温度影响◆氢气与原料的用量比A+H2BH2↑：优点：X↑，有利于移走反应热缺点：分离、循环量大，能耗大2HABNyyyKXyyyKABHN2◆压力影响分子减少反应,加压有利。●动力学分析◆反应机理:存在不同的加氢反应机理★多位吸附苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物★单位吸附苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）★对反应速度r的影响对不可逆反应：T增加，反应速度常数k增加，r增；提高温度需考虑副反应、能耗、材质对可逆反应：低温时KP大，动力学占主导，T↑,r↑高温时KP小，热力学占主导，T↑,r↓选择适宜的温度◆温度影响★对反应选择性影响T↑，S↓，因为副反应的活化能大。如：C+CH4H2□级数负值:P加大，r下降。□0级：P与反应速度无关。□0~1级：P加大，r加大。□对于液相加氢:高压增加氢溶解度,r增大◆压力的影响(与反应物级数有关)一般来说，提高氢分压和被加氢物质分压有利于反应速率增加，但具体情况与反应级数有关。□H2适度过量，反应速度加快；□H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低；□考虑抑制结焦,传热,能耗。H2适当过量◆H2用量的影响液相加氢过程中，常用乙醇、甲醇、环己烷等作为溶剂。作用：①作稀释剂，带走反应热。②原料或产物为固体时，溶于液体溶剂，利于反应进行。因溶剂效应，不同溶剂对加氢反应速度和选择性有影响，故应选择好溶剂。◆溶剂的影响◆加氢物质结构的影响(空间位阻,影响吸附)□烯烃加氢□芳烃加氢□不同类型烃类加氢单独加氢：r烯烃r炔烃；r烯烃r芳烃，r二烯烃r烯烃共同存在：r炔烃r二烯烃r烯烃r芳烃□含氧化合物加氢醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。□有机硫化物氢解R-S-S-RR-SHR-S-RC4H8SC4H4S6.1.3催化加氢催化剂●金属催化剂活性金属：Ni、Pd、Pt等常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，原料杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等，控制1ppm。加氢催化剂种类很多，其活性组分主要是VI族和VIII族的过渡元素。将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。具有很高的活性和足够的机械强度。如骨架镍(RaneyNiCatalyst)骨架钴、骨架铜等。●骨架催化剂活性比金属催化剂差，需较高温度。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。Cu-Zn-Al●金属氧化物催化剂●金属硫化物催化剂MoS2、WS2、Ni2S3等抗毒性好，但活性低，需高温反应。●金属络合物催化剂多为贵重金属Ru（钌）、Rh（铑）、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。*第二节甲醇的合成p205●概述●合成甲醇的基本原理●合成甲醇工艺条件●合成甲醇工艺流程●合成甲醇主要设备----反应器6.2.1合成甲醇概述●甲醇性质工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧气→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。⑥作汽油添加剂,合成汽油。………●甲醇的用途●甲醇的合成◆合成反应CO+2H2→CH3OH-90.8kJ/mol◆原料国外：天然气80％重油、渣油10％石脑油5％煤2％国内：以煤、重油为主(1)高压法：1923年德国巴登苯胺纯碱公司—20世纪60年代350-420℃，压力15-30MPa，ZnO-Cr2O3作催化剂。(2)低压法：1966年英国ICI公司230-270℃，压力5-10MPa，Cu-Zn-Al氧化物催化剂。(3)中压法：1971年,德国鲁奇公司240-290℃，压力10-15MPa,Cu-Zn-Al氧化物催化剂。(4)联醇法:1973年,意大利◆合成方法p205主反应：CO+2H2≒CH3OH（g）-90.8kJ/molCO2+3H2≒CH3OH（g）+H2O（g）-58.6kJ/mol可逆放热反应低温有利●合成甲醇反应热力学◆化学反应高温高压,非理想气体,逸度表示Kf只与温度有关低温对反应有利241138242101325.0)1023853.010769446.010102264.010352404.0ln92839.5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf◆温度对平衡常数的影响◆压力对平衡常数的影响分子减少反应，高压对反应有利p206低温、高压可提高Kf、KN，此条件下可提高合成甲醇的平衡产率★等压，低温放热大★等温，高压放热大★反应温度低、压力高，放热大★高压，同时采用高温★低压，同时采用低温★20MPa，300-400℃，反应热变化小,易于控制反应热随温度和压力变化而变化反应温度越低，压力越高，反应热越大◆副反应2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O选择催化剂，抑制副反应产品需要进一步精制●合成甲醇催化剂◆Zn-Cr催化剂：机械强度好，耐热性好，寿命2-3年，用于高温、高压法合成甲醇，380-400℃，30MPa。◆Cu-Zn-Cr催化剂或Cu-Zn-Al：活性高，低温性能良好，副产物量少，用于中低压法合成甲醇。易中毒，寿命为1-2年，230-270℃，5-10MPa。S、As中毒，需精制脱硫。使用前需活化,将氧化铜还原为金属铜或低价铜●合成甲醇反应动力学（1）CO直接加氢生成，CO2通过逆变换生成CO再合成甲醇（2）CO2直接加氢生成，CO通过变换生成CO2再合成甲醇（3）CO和CO2直接加氢◆甲醇合成的反应机理：三种假设均有实验数据证明，有待进一步探索研究■Cu0是活性中心■溶解在ZnO中的Cu+是活性中心■Cu0—Cu+是活性中心■CO与CO2的吸附中心与Cu有关■H2与H2O的吸附中心与ZnO无关◆活性中心的吸附类型众说纷纭，无一致看法对于铜基催化剂,有以下几种看法：6.2.2合成甲醇工艺条件●温度可逆放热反应温度↑，平衡常数下降，反应速率增加温度需尽可能接近适宜温度曲线。不同催化剂最适宜反应温度不同：Zn-Cr催化剂：380-400℃Cu-Zn-Al催化剂：230-270℃①为延长催化剂寿命，开始宜用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，则提高反应温度，反应程度也相应高。②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易熔解，活性降低。严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。注意：●压力：加压有利于反应平衡。压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高，受反应温度限制。Zn-Cr催化剂：30MPa；Cu-Zn-Al催化剂：5-10MPa低压法合成甲醇是合成甲醇技术的一次重大突破工艺简化，条件温和，单程转化率提高当处理量大时，气体产品量大，设备庞大，能耗高中压法，10~15MPa，230~350℃●H2与CO比：CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活；副反应增加。故常用氢气过量的反应。氢气过量：①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活；②导热；③加快反应速度。工业上：Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；铜基催化剂，H2与CO比为2.2-3.0。●空速：空速过低，副反应增加，降低甲醇选择性和收率空速过高，甲醇含量低，产品分离困难空速需适宜合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。Zn-Cr催化剂：20000-40000h-1Cu-Zn-Al催化剂：10000h-1★当原料气中N2、CH4存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;★Fe(CO)5对二元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,促进副反应速度,特别是甲烷化反应.措施：原料气进反应塔前除去Fe(CO)5、S、Cl等杂质.S0.1PPm为避免羰基铁的生成,合成塔用铜衬里.●惰性气体及杂质的影响（控制15-20%）防止惰性气体累积5PMa取热CuO-ZnO-Al2O3催化剂240~270℃气体中约含甲烷5%（V）甲醇含量约80%（w）异丁醇等纯度99.85%（w）6.2.3合成甲醇工艺流程及反应器水蒸汽O2天然气压缩脱硫水蒸汽转化二次转化反应甲醇产品合成甲醇工艺脱碳变换反应天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3中高变低变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3●反应器结构设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸●反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却－激冷式间接冷却－列管式★冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小★列管等温反应器类似于列管换热器管内催化剂，管间冷却介质可直接生产高压蒸汽可调节蒸汽压力控制壳程温度径向温度均匀，循环气量小，节能●反应器材质氢蚀及Fe(CO)5腐蚀选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti第三节脱氢反应一般规律在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上新物质反应。主要用于低碳烷烃、烯烃和烷基芳烃脱氢制备烯烃、二烯烃和烯基芳烃。◆烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃6.3.1催化脱氢反应的类型（p188）◆烯烃脱氢生成二烯烃◆烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃◆醇类脱氢可生成醛类和酮类6.3.2催