45化工热力学_Chapter4_01

第四章流体混合物的热力学性质Apr.9,20102实际化工生产过程中所涉及的介质通常为气体或液体的多组分混合物，且组成因质量传递或化学反应而发生变化。应用热力学原理描述混合物体系时必须考虑组成对物系性质的影响。背景由于混合物热力学研究较为复杂，特别是电解质在某些溶剂中分解成离子使得电解质溶液的处理比非电解质溶液复杂得多，因此本章只讨论非电解质溶液的热力学性质。3主要内容4.1变组成体系热力学性质间的关系4.2化学位和偏摩尔性质4.3混合物的逸度与逸度系数4.4理想溶液和标准态4.5活度与活度系数4.6混合过程性质变化4.7超额性质4.8活度系数与组成的关联4本章的基本要求目的：根据气体、液体的特性，主要针对液体混合物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物结构来表达流体混合物的性质。从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合物（溶液）性质的途径包括：¾基于理想气体为基础的状态方程法；¾以拟晶格理论法为基础的活度系数法。5对1mol4.1变组成体系热力学性质间的关系对nmol单相、纯物质组成体系的热力学性质关系式：H=U+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TSnH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)6对应微分方程对1mol对nmolMaxwell关系式对此也适用！dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdpd(nU)=Td(nS)-pd(nV)d(nH)=Td(nS)+(nV)dpd(nA)=-(nS)dT-pd(nV)d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp7nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)对于可变组成的单相体系，U、H、A、G，均有：式中ni是i组份的摩尔数。nH=f(nS,p,n1,n2,…,ni,…)nA=f(T,nV,n1,n2,…,ni,…)nG=f(T,p,n1,n2,…,ni,…)8()()iiidnHTdnSnVdpdnμ=++∑()()iiidnAnSdTpdnVdnμ=−−+∑()iiidnGnSdTnVdpdnμ=−++∑()()()iiidnUTdnSpdnVdnμ=−+∑敞开系统的热力学基本方程表达了系统与环境之间的物质与能量传递规律!微分：(4-3)(4-4)(4-5)(4-6)()()()(),,,,,,,,jjjjiiiiinSnVnnSpnTnVnTpnnUnHnAnGnnnnμ∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞====⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠其中：9注意：①适用于敞开体系，封闭体系；②体系是均相和平衡态间的变化；③当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；④Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：()()TpSVpT∂∂=−∂∂,n,(n)(n)()()TpnSVpT∂∂=−∂∂（对单相，定组成）（对单相，可变组成）……10(4-9)4.2化学位和偏摩尔性质4.2.1化学位()()()(),,,,,,,,jjjjiiinSnVnnSpniiTnVnTpnnUnHnnnAnGnnμ∂∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠∂∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠表达了不同条件下热力学势能随组成的变化，是描述物质传递的强度单位！其中，T，p保持不变，极容易实现！化学位在相平衡和化学平衡中有着重要作用！114.2.2偏摩尔性质（1）定义(),,jiiTpnnMMn∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组分i的偏摩尔性质。(4-10)12三个重要要素：①恒温恒压②广度性质③随组分i摩尔数的变化率物理意义：在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。13(),,jiiiTpnnGGnμ∂⎛⎞==⎜⎟∂⎝⎠——化学位等于偏摩尔自由焓，即——特例！根据偏摩尔性质定义可以看出：化学位是强度性质，在流体混合物热力学性质计算及判断平衡中起重要作用，但不能直接测量。平衡状态时，各物质的化学位在各平衡相中相等，因此，研究偏摩尔自由焓及其与混合物其它热力学性质的关系极为重要！14而1升水+1升乙醇1升水+1升水1升乙醇+1升乙醇物理意义：在T,p,{nj}j≠i不变的条件下，向含有组分i的系统中加入极少量的组分i所引起的系统容量性质的变化。特点：描述了敞开系统中组分i的性质和当它是纯组分时的区别。偏摩尔量意义：≠2升乙醇和水等体积混合物＝2升乙醇＝2升水15偏摩尔性质物理意义可以通过实验来理解，如：¾在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液；¾在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化；¾该变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。16偏摩尔量与摩尔量之间的关系乙醇和水混合物的体积不等于混合前纯乙醇体积与纯水体积之和，而等于乙醇的偏摩尔体积水的偏摩尔体积乙醇和水混合物的总体积混合物中乙醇所占的体积＋水所占的体积！1712(,,,)nMfTpnn=微分:,()()[]pnnMdnMdTT∂=+∂,()[]TnnMdpp∂+∂1,,11()[]jTpnnMdnn≠∂+∂2,,22()[]jTpnnMdnn≠∂+∂在恒T，恒p下()1,,11()[]jTpnnMdnMdnn≠∂=+∂2,,22()[]jTpnnMdnn≠∂+∂iidnMdnMdnM∑=++=2211考虑到：（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质18iiMnnM∑=iiMxM∑=¾溶液的摩尔性质M，如U、H、S、G、V¾偏摩尔性质，如iMiiiiiVGSHU、、、、¾纯组分的摩尔性质Mi，如Ui、Hi、Si、Gi、Vi(4-11)(4-12)结论：①对于纯组分xi＝1，②对于溶液（混合物）MM=1iiMM≠19（3）偏摩尔性质的计算——截距法¾由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率,x）的关系；¾以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标,溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线；¾过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。αMFHKABEJCG01x220要点：①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线(实验、查文献)②做所求浓度下的切线③切线两端的截距为iM纵轴高度1MFK=2MGE=αMFHKABEJCG01x221由图可知：如果能证得：JEGJGE+=（A）MGJ=（浓度为x2时溶液的摩尔性质）211,211(1)()TpdMdMMJEBJtgxxxdxdxxα∂==−=−=−∂i∴1,1()TpMGEMxx∂=−∂（B）21,111()TpMdMMMxMxxdx∂=−=−∂i比较式（A）和式（B），即得GEM=2证明：22设M为溶液的摩尔性质，则溶液的性质为：nM＝（n1+n2）M11122,,,,22()()[][]TpnTpnnnMnMMnn∂+∂==∂∂(C)()112,,2[]TpnMMnnn∂=++∂因为：2111nnnx+=1221121212()ndndndxxnnnn=−=−++i将nM在T，p，n1不变的条件下对n2求导，则有2311221dxxdnnn−=+即：∴（D）1112,,1,,21()[)()TpnTpnMMnnxnx∂∂+=−∂∂i将（D）式代入（C）式，得：1211T,p,nMMMxx⎛⎞∂=−⎜⎟∂⎝⎠∵二元体系1T,p,n11()dMMdxx∂∂与相同故有211dMMMxdx=−i比较（A）,(B)二式，即有GE=2M同理可以证明：1MFK=即为(B)式.21,111()TpMdMMMxMxxdx∂=−=−∂i24（4）用偏摩尔性质表达偏摩尔性质,,,jikikkikTpxMMMxx≠≠⎡⎤⎛⎞∂⎢⎥=−⎜⎟∂⎢⎥⎝⎠⎣⎦∑221dxdMxMM−=112dxdMxMM−=对于二元体系，有：121dxdMxMM+=212dxdMxMM+=(4-15)(4-16)(4-17)122121ddxxMMMxxx+=∂∂=−=∂∂考虑到：25不同偏摩尔量之间的关系：对单元单相系统，如摩尔量HUpV=+对偏摩尔量，有：iiiHUpV=+同样：ddddddddddddiiiiiiiiiiiiUTSpVHTSVpApVSTGVpST=−=+=−−=−2620℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol纯水的体积V2=18.04cm3/mol。;mol/cm.V,mol/cm.V3231018837==例4-1：实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积27解：将组分的质量分数换算成摩尔分数876701233018803220322021.x.///x==+=溶液的摩尔体积为mol/cm....VxVxV322114420188767083712330=×+×=+=28配制防冻剂所需要物质的摩尔数mol..n7714644203000==所需甲醇和水的体积分别为311173246407714612330cm...nVxVt=××==3222232104187714687670cm...nVxVt=××==显然，V1t+V2t3000，甲醇和水混合时体积缩小！29例4-2：某二元液体混合物在298K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：()()AmolJxxxxxxH/510150100212121+++=解：用x2=1-x1代入(A)式;21HH和∞∞21HH和()BmolJxxH/545150311−−=()()()[]111111151011150100xxxxxxH−+−+−+=确定在该温度、压力状态下(a)用x1表示的(b)纯组分焓H1和H2的数值；(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。30()111211dxdHxHdxdHxHH−+=+=112dxdHxHH−=2111545xdxdH−−=()()211311115451545150xxxxH−−−+−−=)C(mol/JxxH312111015105+−=()21131121545545150xxxxH−−−−−=)D(mol/JxH31210150+=(a)方法1221dxdMxMM−=121dxdMxMM+=31()22311123111,,1215045535TpnnHnnHnnnnnnn∂⎡⎤∂−∂==−−×−⎢⎥∂∂∂⎣⎦(a)方法2311545150xxH−−=23311545150nnxnxnnH−−=2311545150nnnnnH−−=21nnn+=1121=∂∂=∂∂nnnn32()13213222,,21505TpnnHnnHnnnnn∂⎡⎤∂−∂==−⎢⎥∂∂∂⎣⎦2311545150nnnnnH−−=31210150xH+=312111035105xxH+×−=33(b)()Bmol/JxxH311545150−−=mol/JH1001514515031=×−×−=(c)mol/JHlimHx1051011==→∞molJHHHxx/16010150limlim2120212=+===→→∞mol/JH1500504515032=×−×−=34注意¾偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;¾化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全则不相同。()jiiiiT,p,nnGGnμ≠∂⎛⎞==⎜⎟∂⎝⎠偏摩尔自由焓()ijnS,nV,ninnU≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=≠iiUμ不是偏摩尔热力学能，也不是偏摩尔自由焓354.2.3Gibbs-Duhem方程iiMnnM∑=()()()()∑∑−+=184iiiidnMMdnnMd()12,,,,,,inMfTpnnn=()()()(),,iipnTnnMnMdnMdTdpMdnTp∂∂⎡⎤⎡⎤=++⎢⎥⎢⎥∂∂⎣⎦⎣⎦∑()()(),,419iiPxTxMMdnMndT