材料科学基础第05章-二元相图

第五章二元相图相图知识二元匀晶相图与固溶体的凝固二元共晶相图二元包晶相图复杂二元相图的分析方法铁碳平衡相图第一节相图知识一、相与相图相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。相图：相图又称为状态图，它是表示体系的成分、外界环境和组成相与相之间的平衡关系的几何图形。它是研究材料组织变化规律的重要参考工具。外界环境主要是温度和压力，例如物理学中已经介绍的纯水和纯铁的相图。一、相与相图第一节相图知识二元相图：当存在两个组元时，成分也是变量，但一种组元的含量为独立，另一组元则为余下部分。为在二维平面上表示，通常只考虑在常压下，取两个变量温度和成分。横座标用线段表示成分，纵座标表示温度。平面上以按这时平衡状态下存在的相来分隔。(如图)相图用途：1.由材料的成分和温度预知平衡相；2.材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；3.估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能二、相图与冷却曲线的关系：第一节相图知识成分一定，在冷却过程中，不同的相热容量不相同，如果系统散热能力一样，温度随时间的变化(冷却)曲线上的斜率将不同，曲线的转折点对应温度就是某些相开始出现或完全小时的温度，利用这一特点，由实测的冷却曲线可以作出相图。第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固一、相图形式两组元在液态和固态都能无限互溶。如Cu—Ni、Ag—Au形成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。相图的构成：由两条曲线将相图分为三个区。左右两端点分别为组元的熔点。上面的一条曲线称为液相线，液相线之上为液相的单相区，常用L表示；下面的一条曲线称为固相线，固相线之下为固溶体的单相区，常用α表示；两条曲线之间是双相区，标记L+α表示。二、两相平衡时的数量分配规律－－杠杆定律第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固如图，合金x在温度T1将由两相长期并存，这时两相的成分和数量保持不变。过x点作水平线交液相线和固相线于a、c点，经热力学证明a、c点的成分分别为平衡的液体和固体的成分，设mL和m分别为两相的数量，由物质不灭可推导出：一般用占总体数量的百分比的相对值来表示。如果把线段axc当成一杠杆，则他们满足杠杆力的平衡原理，所以称之为杠杆定律。用杠杆定律来分析在理解和使用都有好的直观性和方便。适用所有两相平衡。三、固溶体材料冷却时组织转变第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固1点以上液体冷却1点开始凝固，固体成分在对应固相线处1－2之间，温度下降，液体数量减少，固体数量增加，成分沿液相线和固相线变化，到2点，液体数量为0，固体成分回到合金原始成分，凝固完成2点以下固体冷却，无组织变化过程：三、固溶体材料冷却时组织转变第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固1.与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定的过冷度下。2.凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温度不变，液固数量维持平衡不变。3.凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。特点：四、固溶体材料非平衡冷却第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固从固溶体的凝固特征可知，在晶体长大过程中，组元元素在析出的固相中不断的发生迁移。但原子在固体中的迁移相对结晶过程是较慢的(原子的迁移是扩散过程，以后专门讨论)，可见完全达到平衡凝固是较困难的，需要相当长的时间，一般的冷却凝固达不到平衡状态。过程：在冷却速度较快时的凝固是非平衡凝固，从相图中可见，在略低于开始凝固温度t1下开始析出的固体的成分为α1，到t2温度晶体表面生长的成分可为α2，由于扩散速度跟不上来，心部的成分来不及达到和表面一样就冷却到下一温度t3，因此析出的固体的成分表里不一，平均成分也偏离了固相线。到达平衡和固相线交点的温度tf时还有液相存在，继续冷却到一更低的温度，固体的平均成分回到合金成分时液体消失，凝固过程才结束。四、固溶体材料非平衡冷却第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固非平衡凝固的特点有：①凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线；②凝固过程进行到一更低的温度才能完成；③生成固体的成分是不均匀的。随着冷却速度的加大，这些差别特点表现的愈明显。结果：生成固体的成分不均匀较偏析，快速冷却时在一个晶粒内部先后结晶的成分有差别，所以称为晶内偏析，金属的晶体往往以树枝晶方式生长，偏析的分布表现为不同层次的枝晶成分有差别，因此这种偏析又称枝晶偏析。晶内偏析的程度决定于：相图中液—固相线相距愈远，组元元素原子的迁移能力愈低(扩散系数小)，冷却速度愈大，造成的晶内偏析将愈严重。消除偏析的方法：前两条原因是不可更改的，但并不是采用慢速冷却，因为慢速冷却会使晶粒变大，最高和最低成分之间的距离加大消除更困难，而是快速冷却，细化晶粒，会带来晶内的偏析，即宏观均匀而微观有大的差别，凝固后重新加热到略低于熔点温度，进行一段时间的保温，让原子在这时进行扩散迁移，达到均匀，这种方法称为均匀化退火。五、固溶体中溶质的分布第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固由于固溶体凝固中，析出固体的成分与液体不相同，并且在凝固时达不到平衡，所以凝固后溶质的分布是不均匀的，当然这种不均匀有时也可带来有利的利用。下面仅就几种特例讨论。如图所示相图的一部分，在温度t时，平衡的液—固相成分的比，称为平衡分配系数。LSCCk/0实际凝固时原子的迁移需要一过程，液体和固体的成分达不到相图所示的平衡状态，这时分析采用“有效分配系数”，它定义为：BLiSeCCk)()(浓度边界层以外的液体平均相的浓度凝固时固－液界面处固有效分配系数不是一常数，而是随凝固过程有所变化。五、固溶体中溶质的分布第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固如果有一长度为L的杆形凝固体，假设凝固过程为一端散热，并且液体中原子扩散和对流可达到成分均匀，而固体中迁移慢设为凝固后基本不能变。当合金的成分为C0，开始析出的固体成分为k0C0，变化趋势如图。已经凝固距离X后，在凝固dx时，按溶质的变化有：000)0()0(C0kCCCxLS时，当例一：定向凝固时溶质分布规律五、固溶体中溶质的分布第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固例二：关于区域熔炼六、成分过冷第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固在正温度梯度下，纯金属的生长方式为平面推进，而固溶体凝固时，却有树枝状生长和胞状生长存在，这是由于凝固过程中，成分是在不断变化，液体和固体的成分均不能达到平衡状态，产生了成分过冷现象。六、成分过冷第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固成分过冷现象：在相图中，成分为C0的合金凝固时，开始析出的固相为k0C0，多余的B组元排放到液体中，在界面处B组元的浓度高于平均值，逐渐向液体中扩散。在液体未达到均匀时，结晶继续进行，新析出的固体成分中B的量也随着上升，同时液体中界面处B浓度上升到更高的水平，扩散的速度因浓度差的提高而加快。远处液体的成分依然为C0，到B组元的扩散量和固体排放平衡时，析出固体的成分也为C0，这时的成分分布如图b所示。六、成分过冷第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固成分过冷现象：对照相图，液体的开始凝固温度随着液体的成分变化而变化，图c给出其分布曲线TL(x)，如果G2为实际温度，对比可以看出在界面前沿的液体中的一小区域内，尽管温度比界面处高，却存在一定的过冷度，这种由成分的不均匀而产生的过冷度称为‘成分过冷’。固溶体凝固过程中，由于析出的固体的成分和原液体有一定的差别，排放到液体中的某些组元来不及均匀，这种因成分偏差对应的凝固温度也不同而造成的附加过冷度称为成分过冷。六、成分过冷第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固成分过冷对凝固过程的影响由于不同的固溶体对应的相图形式不同，不同组元的扩散能力各自不同，加上凝固过程的实际温度分布也不相同，成分过冷的影响也必然存在差别，凝固后的组织也各不相同。1.实际温度梯度较大，在凝固过程中不出现成分过冷现象。2.成分过冷区较小，界面处的不平衡生长的凸起始终处在领先的状态，但这个凸起既不会消失，也不能发展到成分过冷区外，凸起和底部的微小成分有一定差别而发展成胞状组织。六、成分过冷第二节二元匀晶相图与固溶体的凝固成分过冷对凝固过程的影响3.中区域的成分过冷可能生成胞状到树枝晶的各种过渡组织。5.如果成分过冷区域特别大，得到的成分过冷度也十分大，若达到形核要求的过冷度时，在成分过冷区可能形成新的晶核，新晶核的生长阻碍原晶粒生长，对柱状晶的发展产生隔断作用。4.成分过冷区较大，凸起发展较长，在凸起上再生新的凸起，就可生成树枝晶。第三节二元共晶相图一、相图形式两组元在液态下无限互溶，固态下有限溶解，一组元溶入另一组元中时都使凝固温度下降，并发生共晶转变。如Pb—Sn、Ag—Cu等形成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。相图的构成：tAE和tBE为两液相线，与其对应的tAC和tBD为两固相线；CG和DH固溶体α、β的溶解度随温度变化线；CED为水平共晶线。将相图分成三个单相区L、α、β；三个双相区L＋α、L＋β、α＋β和一个三相区L＋α＋β，即CED为共晶线。二、共晶体的形成第三节二元共晶相图过程在TE温度以上仅是液体的冷却到达略低于TE的温度，按L＋α相区分析应为从液体中析出C成分的α相，而按L＋β相区分析应从液体中析出D成分的β相。如果α和β按一定的比例析出，最终液体的成分不变，两固相不断同时析出，即共同结晶，故称为共晶转变，直到液体完全消失，结晶过程完成，得到的是两固相的混合物，称为共晶体。在TE温度以下仅是固体的冷却成分为E点合金的凝固二、共晶体的形成第三节二元共晶相图形核特点交替形核在一定的过冷度下，尽管两固相都可能从液体中形核，由于两固溶体的成分结构的差别，总有一个固相先形核，它称为领先相，设领先相为α，由于α富A组元，其生长时附近液体则富B组元，α的存在和液体中B的富集，β相将附着在α上形核并长大，同理在β相外将附着α的形核长大。这种方式就是交替形核。此外也有人认为交替形核是以边缘桥接生长方式来实现的。二、共晶体的形成第三节二元共晶相图生长特点共同生长两个相长大时都要排放相应的溶质组元，排出的溶质将阻碍自身的生长，但两相同时生长时，一相排出的组元正是另一相生长所需要的，所以两相的生长过程将互相促进，最后是两相共同携手长大。由于两固相的成分是固定的，综合成分应和液体的成分相同，它们的数量反映在二者的厚度相对比例上。二、共晶体的形成第三节二元共晶相图组织特点当两个固相都是金属性较强相时，共晶体一般生长成层片状。当两相的相对数量比相差悬殊时，在界面能的作用下，数量较小的相将收缩为条、棒状，更少时为纤维状，甚至为点(球)状。当有一相或两相都具有较强的非金属性时，它们表现出较强的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度关系，同时生长过程要求的动态过冷度也有差异，往往有一个相在生长中起主导作用，决定了两相的分布，共晶体的形态也具有独特性，这时常见的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状等。二、共晶体的形成第三节二元共晶相图二、共晶体的形成第三节二元共晶相图二、共晶体的形成第三节二元共晶相图三、典型合金的凝固第三节二元共晶相图1.合金IV(成分在E点附近)特点1)在液体中α和β同时具有析出条件，都可以析出。2)由于α和β析出过程在成分上可以互相补充和促进，共同析出。3)凝固过程可以在恒温下进行到结束。4)最终得到两相交替的混合组织。结论：合金Ⅳ(成分在E点附近)L→α+β转变发生在TE温度，得到的两项交替分布的组织称为共晶体。三、典型合金的凝固第三节二元共晶相图2.合金Ⅰ(成分在AG之间)L→L+α→α转变过程完全同固溶体，最后组织为单相固溶体。3.合金Ⅱ(成分在GC之间)L→L+α→α→α+βII在到CG线之前同固溶体，到CG线之下，α相中溶剂B组元的量为过饱和，从中将有β相析出。一般从固态α析出的β相在的内部成点状分布。值得指出的是β量少时往往先在α的晶界处，此外，固态析出转变原子迁移和β形核较困难，当过饱和度不大时，这个析出往往不发生。三、典型合金的凝固第三节二元共晶相图4.合金Ⅲ(成分在CE之间)L→L+α→α初+(L+α+β)→(α初+βII)+(α+β)共在到达TE温度前转变同固溶体的转变,