超分子分离

11超分子化学在分离中的应用11.1超分子化学概述11.2小分子聚集体包接配合物在分离中的应用11.2冠醚、穴醚在分离中的应用11.3杯芳烃及其衍生物在分离中的应用11.4环糊精及其衍生物在分离中的应用11.5分子印迹技术在分离中的应用11.1超分子化学SupramolecularChemistry超分子化学是近代化学、材料和生命科学相交叉的一门前沿学科。与大环化学（冠穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）、分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件、新颖有机材料的研究密切相关。是分子材料、信息储存、拥有及转换、拟酶催化作用及反应性、分子囊包及稳定化等的基础。是化学的四大分支学科重新结合的载体。超分子化学已成为当前公认的化学理论与应用技术的前沿课题。三位超分子化学家获得1987年Nobel化学奖Pederson（USA）,Cram（USA）,Lehn（法国）超分子化学的定义研究两种以上化学物种通过分子间力相互作用（非共价键作用力），缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系。简而言之：超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。上个世纪是共价键的世纪；本世纪将是研究非共价键相互作用的超分子化学的世纪。超分子与普通分子的区别不在于物种的大小，而在于是否能够把这个物种分裂为至少在原则上能独立存在的分子。分子间以类似于原子结合形成分子的方式结合成超分子。超分子化学是分子水平以上的化学。超分子配合物（主体-客体配合物）1967年，C.J.Pedersen发现冠醚具有与金属离子及烷基伯铵阳离子配位的特殊性质。D.J.Cram将冠醚称为主体（Host），将与之形成配合物的金属离子称为客体（Guest）。超分子配合物：主体与客体通过非共价键相互作用形成的配合物。分子识别与自组装分子识别和自组装是超分子形成的两个重要方面。分子间弱相互作用力在一定条件下的加合和协同作用形成的具有一定方向性和选择性的强作用力，成为分子识别和自组装的主要动力。形成超分子时，分子间达到能量和空间结构的匹配，称之为识别。分子识别是受体（主体）选择性地与底物（客体）结合。因此，选择和结合是识别的两个方面。分子识别过程需遵循两个原则，即互补性和预组织原则。分子识别的互补性互补性是指分子间的空间结构和电学特性的互补性。空间结构的互补即“锁与钥匙”的相配，这种相配需要识别分子间达到刚性和柔性的统一。下图是18冠6在对K+的识别过程中，其构象发生了变化，形成了和K+相配的空腔及键合位置。而电学特性互补要求键合点和电荷分布满足非共价键的形成。预组织原则：在与客体分子识别之前，受体先将其容纳客体的环境组织好，如降低溶剂化作用将有利于识别和形成稳定配合物。分子识别的预组织原则为了达到高度专一识别，主体的设计也必须遵循互补性和预组织原则。虽然刚性有序的主体可以达到高度识别，但交换过程、调节、协同和改变构象要求一定的柔性。分子识别举例：手性识别手性拆分剂与消旋体中的一个对映体最少同时有三个相互作用，其中至少一个是由立体化学决定的。这种手性识别机理认为，消旋体中只有一个对映体与手性拆分剂同时具有三个相互作用点。而另一个对映异构体则和拆分剂只发生二点作用。前者所形成的复合物较后者稳定，在许多物理性质上（如溶解性、熔点）存在差异。分子间的三点作用类型包括氢键、偶极相互作用、位阻排斥、疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别的重要因素。在这个理论的指导下，已成功地合成了许多拆分剂用于消旋体的手性拆分。生物活性与手性识别手性或不对称性物质是含有不对称碳原子的化合物。自然界中，绝大多数分子（如糖、氨基酸）和由它们组成的生物大分子（如蛋白质、DNA等）在空间结构上都具有不对称性，使得生物体能够高度选择性地识别特定手性分子，从而产生生物作用。随着人们对手性物质的深入研究，发现有些物质的D-异构体和L-异构体在生物体中的活性差异很大，而有的所起的作用完全不同，甚至截然相反。20世纪60年代，欧洲和日本的孕妇因服用外消旋的镇静药“反应停”而引起千万个婴儿畸形，制造这一悲剧的正是“反应停”中的L-型旋光体。天然大环配体：自然界存在着许多结构复杂、性能各异的大环配位化合物。如：维生素B12、叶绿素、血红蛋白。主体分子的种类缬氨霉素-钾配合物晶体结构环糊精：淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖。a-b-g-20世纪60年代，美国杜邦公司化学家Pederson首先合成出冠醚化合物二苯并18-冠-6。OOOOOO冠醚：含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物。杯芳烃：苯酚衍生物与甲醛反应得到的环状缩合物新型超分子化合物轮烷（Roxtaxane）索烃（Catenane）绳结（Knot）双螺旋（Helix）奥林匹克环（OlympicRing）索烃：一种具有连环套拓扑结构的超分子化合物通常环与环之间没有共价键结合。绳结法国Sauvage小组利用双铜离子的三维模板效应，历时十余年，终于在九十年代初首次合成出了绳结分子。Sauvage教授由此而荣获大环化学学术界的第一个Christensen奖。绳结是一种拓扑结构。奥林匹克环ONNONNNNONNNNONNNNNNNNNNNNNNNNNNNN螺旋状分子轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状分子的两端用大基团封住，使环状分子不能脱落。准轮烷和轮烷准轮烷（Pseudorotaxane）：由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿越另一个环状分子形成的超分子结构。准轮烷聚合物N+N+N+N+OOOOOOHOOOOCNHOCH2NHCOOOOOOOOOOOOOOOHn4PF6-()3()3环三黎芦烃（3,4-二甲氧苯甲基）1.X＝Y＝OCH32.X＝Y＝OCH2O3.X＝OCH3，Y＝OCD34.X＝H，Y＝DCyclotriveratrylenesXYXXYY穴芳烷：Craptophane穴芳烷：CraptophaneRR'RRR'R'RRRR'R'R'synantiOOOOONHCNO2NO2NNOOOOOHNO2NOOOOONNMeMeOHOOOONNO2NNO2()nn=1~4MeOOOOMeMeHNNO2NNO2生色醚（Chromoacerands）星球爆炸状化合物树枝状化合物分子龛（Niches）分子龛客体+1985，Rebek等成功制备了非环状的螯状分子（分子龛），它与客体在尺寸上和形状上能够互补。离子对（KCl）分子龛化学发光传感器11.2小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用1.尿素、硫脲和硒尿素聚集体主体分子最早发现并被用于分离的主体分子由于分子结构中带孤对电子的NH2基和极化的双键相邻，共轭效应使分子的极化增强。小分子聚合成环状分子当两个极化的分子相遇时，可能会因为静电相互作用而形成环状二聚体。硒尿素二聚体如右所示。环状二聚体本身具有一定的大小。环状分子聚集成筒状二聚体的环上仍然带有极性氨基、Se（O、S）原子及双键。环状二聚体分子相互叠加或由多个分子形成螺旋状结构时，能形成笼状或筒状的空间网格结构。网格结构具有固定的空腔大小。尿素聚集体空腔直径0.525nm硫脲聚集体空腔直径0.61nm硒尿素空腔更大小分子聚集体的分子识别作用具有一定空腔大小的聚集体对特定大小的分子具有选择性作用（分子识别）。尿素、硫脲和硒尿素的选择性尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔）硫脲：支链烷烃、环烷烃硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1-t-丁基-4-新戊基环己烷的反式异构体形成包接物，而与其顺式异构体根本不反应。小分子聚集体超分子包接配合物的稳定性尿素包接物的稳定常数K稳（25C）客体K稳正庚烷1.75正辛烷3.57正癸烷111正十六烷476硫脲包接物的稳定常数K稳（25C）客体K稳2,2-二甲基丁烷10环己烷45.5甲基环己烷2.33甲基环戊烷3.85小分子聚集体超分子体系中溶剂的作用由于尿素和硫脲均为强极性固体，而烷烃为非极性液体，在分离体系中加入极性溶剂的作用：(1)改善体系的动力学性质，即增加主体分子（尿素和硫脲）的溶解速度。(2)改善体系的热力学性质，即增加包接配合物的稳定性和选择性。常用极性溶剂：甲醇、二氯甲烷、乙二醇单甲醚2.苯酚、对苯二酚主体分子对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物苯酚、对苯二酚的筒状结构对苯二酚的多分子氢键缔合物的缔合数达到一定长度后会发生卷折而形成筒状物。6个对苯二酚形成的筒状缔合分子（右图）筒状物的直径在0.42-0.52nm筒状聚集体对分子的大小与形状有很好的选择性。11.3冠醚、穴醚在分离中的应用1.冠醚的诞生1967年美国杜邦公司的Pederson用四氢吡喃保护一个羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮合反应，合成(双[2-邻羟基苯氧基]乙基)醚时，在主产物之外还意外地得到了极少量的大环多醚化合物（冠醚）。（反应见下页）此后Pederson又合成了几十种大环多醚化合物。冠醚的发现2.冠醚的特性与结构特点冠醚对碱金属、碱土金属、NH4+、RNH3+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg＋、Hg2＋、Tl＋、Pb2＋、La3＋、Ce3＋等具有选择性配位的能力。在大环多醚与金属离子的配合物中，疏水的碳氢链构成一个平面，而醚氧原子凸出于平面之上，其形状与古代王冠相似，因而得名“冠醚”。3.穴醚1969年Lehn发现一类以氮原子为桥头的双环配位体，并根据其分子结构图形命名为“穴醚”。11.3冠醚、穴醚在分离中的应用4.冠（穴）醚化合物种类的丰富多彩大环中的杂原子除O、N外，还可以是S、P或As。大环中的C原子与杂原子的数目和孔穴尺寸可以改变。大环上还可引入其他芳香环或杂环取代基。5.与分离相关的冠醚化学领域包接物化学、萃取化学、同位素分离化学、光学异构体拆分、分子识别、色谱、电泳。11.3冠醚、穴醚在分离中的应用6.冠（穴）醚化合物的分类迄今已经研究过的冠（穴）醚有数千种。1978年日本学者小田良平根据环的数目，将冠醚分为单环和多环冠醚，再根据各类别中给电子原子的类型分为单一给电子原子和多给电子原子冠醚。按IUPAC原则的命名太复杂，通常多用俗称或符号表示。11.3冠醚、穴醚在分离中的应用命名对照举例縮称符号IUPAC命名18冠-618C-61,4,7,10,13,16-六氧杂-环十八烷二苯并18冠-6DB18-C-62,5,8,15,18,21-六氧杂-三环[20,4,0,09,14]二十六-1(22),3,11,13,23,24-六-烯二环己基18冠-6DCH18-C-62,5,8,15,18,21-六氧杂-三环[20,4,0,09,14]二十六烷穴[2,2,2]4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环-[8,8,8]二十六烷7.冠醚化合物的配位特性不同孔穴的冠醚能选择性地与尺寸相匹配的离子或中性分子形成配合物。配位作用方式有：与客体分子（或离子）间通过偶极－离子，偶极－偶极相互作用，形成具有一定稳定性的主客体配合物。如：冠醚与金属阳离子之间的配合物。与客体分子间通过氢键或电荷转移相互作用形成主客体配合物。如：冠醚与铵离子、有机胺、阴离子及中性有机分子的配合物。11.3冠醚、穴醚在分离中的应用8.影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素选择性（S）冠醚对A、B两种离子的选择性为冠醚与该两种离子形成配合物的稳定常数之比。即：冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极性是影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。BABAKKS稳稳,11.3冠醚、穴醚在分离中的应用冠醚环中给电子原子种类（软硬酸碱匹配）如O原子为硬碱，易与为硬酸的碱金属、碱土金属、镧系稀土离子形成稳定的配合物；如S、N原子为软碱，易与为软酸的Cu2+、Ag+、Co2+、Ni2+等形成稳定的配合物。软硬酸碱匹配18-C-6及含N、S类似物与K+、Ag+配位的稳定常数(lgK)冠醚中给电子原子数目的影响（配位数匹配）阳离子与水配位时的最高配位