聚丙烯工艺原理1

聚丙烯装置是采用国内自行开发的间歇式液相本体法釜式（聚丙烯）生产工艺,即液相丙烯在催化剂、活化剂和其它助剂的作用下，用氢气作为分子量调节剂，在（75±1）℃，（3.6±0.1）MPa的条件下反应4.5小时左右，生成聚丙烯粉料。工艺概述工艺原理概述丙烯精制原理从气分分离出的粗丙烯中含有少量的水、氧、硫、一氧化碳、一氧化氮、二氧化碳、砷等杂质，它们能导致催化剂中毒，必须预先脱除。本装置采用固碱（片碱）脱二氧化碳、无机硫和大量水；锰剂脱氧；活性氧化铝和3A0分子筛脱微量水，R3-11脱一氧化碳（化学吸附）和汽提塔脱一氧化碳（物理分馏）；R3-12脱砷。脱二氧化碳2NaOH＋CO2＝Na2CO3＋H2O脱无机硫2NaOH＋H2S＝Na2S＋2H2O脱氧2Mn＋3O2＝Mn2O3脱COCuO＋CO＝CO2＋Cu脱AsH2As＋ZnO＝ZnAs＋H2O脱大量水NaOH＋nH2O＝NaOH.H2O本装置采用汽提塔作为脱除CO的主要手段是基于丙烯和一氧化碳的露点（在相同操作条件下）有极大的差异。在规定操作条件下丙烯混合气在冷凝过程中一氧化碳包括乙烷、一氧化氮等轻组分由于不能液化而被分离，达到了精制的目的。本装置采用活性AL2O3和3A0分子筛作为深度脱水剂是基于其选择吸附性质，其结构上形成的微孔只能允许有效分子直径小于或等于其孔径的分子（具有极性更佳）进入从而被吸附。具有极性的水分子能进入被吸附，丙烯分子直径由于大于微孔孔径不能通过，，只能从晶体周围的缝隙中通过，实现丙烯的精制。随着丙烯处理量的增加，吸附剂中吸附的水量将逐步增大，当接近其饱和吸附量时，应将其再生，即将有效分子直径小于或等于吸附剂微孔孔径的氮气分子加热后经过吸附剂床层，进入晶体内部，将能量传递给水分子，克服其表面张力而逸出。其它吸附剂如R3-11、R3-12、Mn剂均属于化学吸附达到丙烯精制的目的，其化学反应过程均能逆转，也就是当其吸附量达到饱和时能通过再生将吸附剂解吸，这其中R3-11、R3-12是通过含氧热氮使Cu、Zn氧化，Mn剂是通过加氢热氮使Mn2O3再生。聚合反应机理根据丙烯聚合反应动力学，其聚合过程可分为链引发，链增长，链转移和链终止。3.1.2.1链引发[Cat]⊕Θ—R＋CH2＝CH→[Cat]⊕Θ—CH2—CH—R∣∣CH3CH33.1.2.2链增长2Q/JSHJ0401·48—2002[Cat]⊕Θ—CH2—CH—R＋nCH2＝CH→[Cat]⊕Θ—CH2—CH（CH2—CH）nR∣∣∣∣CH3CH3CH3CH33.1.2.3链转移3.1.2.3.1向单体转移[Cat]⊕Θ—CH2—CH（CH2—CH）nR＋CH2＝CH→[Cat]⊕Θ—CH2—CH2＋CH2＝C（CH2—CH）nR∣∣∣∣∣∣CH3CH3CH3CH3CH3CH33.1.2.3.2向氢气转移[Cat]⊕Θ—CH2—CH（CH2—CH）nR＋H2→[Cat]⊕Θ—H＋CH3—CH（CH2—CH）nR∣∣∣∣CH3CH3CH3CH33.1.2.3.3向烷基铝转移[Cat]⊕Θ—CH（CH2—CH）nR＋（C2H5）3Al→[Cat]⊕Θ＋（C2H5）2Al—CH2—CH（CH2—CH）nR∣∣∣∣CH3CH3CH3CH33.1.2.4链终止[Cat]⊕Θ—CH2—CH（CH2—CH）nR—→[Cat]⊕Θ—H＋CH2＝C（CH2—CH）nR∣∣∣∣CH3CH3CH3CH33.2工艺流程简述3.2.1精制过程液相丙烯自液化气罐区送到预精制罐由丙烯原料泵输送，经固碱塔循环精制，脱除大量的水，CO2，无机硫，粗脱合格后的丙烯进入汽提塔缓冲罐，汽提后丙烯经出口冷却器进入精制塔深度脱水，脱氧，脱砷后进入精丙烯贮罐，为聚合投料作准备。3.2.2聚合过程精丙烯分四次经聚合釜投料第一步：氢气自氢气缓冲瓶，采用差压法定量加入聚合釜，并投丙烯。第二步：将第三组分（DDS）定量加入催化剂料斗，用丙烯冲入聚合釜。第三步：用精氮将活化剂计量罐中活化剂定量加入活化剂料斗用丙烯冲入聚合釜；第四步：在精氮保护下将定量催化剂加入催化剂料斗，用丙烯冲入聚合釜。投料完毕，进到聚合升温、恒温过程，达到生产目的。投料完毕，自动通蒸汽进热水槽保证温度恒定在80℃，用热水泵将热水送至聚合釜夹套升温，热水回热水槽循环使用，釜温在30～50分钟内由平缓地从常温升至70℃，当水温达到65℃时，将热水（自动状态下逐步关闭）切换成循环冷却水（自动调节循环冷水阀开度），撤去聚合反应放出的热量，控制反应热，平稳地将聚合釜内温度升至（75±1）℃，压力恒定在（3.5±0.1）MPa，反应结束（4.5h）开启回收系统，将未反应的气相丙烯经冷凝器冷凝成液相后回收到重复使用。回收结束后，釜内留余压（1.2MPa～1.7MPa），分三次将釜内物料喷入净化合格的闪蒸罐，闪蒸气全进入气柜，闪蒸罐内用氮气置换，置换气放空，反复置换六次至闪罐内丙烯含量小于1.5%（体积分数）后包装出料。聚合UCS水系统是保证聚合正常进行的手段，UCS系统包括冷、热循环冷水进夹套及相互切换的过程，通过PMK自动控制，主要为循环冷水由水场泵统一供给，循环热水由热水槽泵统一供给，各个聚合釜具有单独的冷，热水调节阀和切换三通，主要过程如下：聚合升温时，热水调节阀打开，冷水调节阀关闭，夹套出口三通转向热水槽，聚合撤热时，热水调节阀关，冷水调节阀开，夹套出口三通转向水场；当所有聚合釜均不用热水时，热水槽自循环调节阀开，热水槽打循环，当热水槽液位超高，打开冷热循环水连通调节阀，将热水送入循环冷水回水线，从而避免热水槽跑水，所有这些操作均能在聚合通过PMK控制。精制汽提塔作为控制丙烯质量的主要手段是装置生产中极其主要的一部分，其基本流程如下：丙烯由汽提缓冲罐经丙烯泵以一定流量送入汽提塔，冷丙烯经重沸器（由蒸汽进行加热）加热到50—55℃，由顶部进入塔顶冷却器冷却后进入回流罐，丙烯泵再将丙烯打入合格丙烯经塔底冷却器进入精制塔。通过液位控制（也可通过压力控制）来定期排放不凝气。3.2.3尾气回收利用过程低压负压回收的丙烯尾气，经气柜进压缩机一级入口，一级出口气体经分液罐分液后进压缩机二级入口；二级出口的丙烯气经润滑油分离器分液，进入尾气冷凝器冷却成液相，送到回收丙烯贮罐退回罐区。膜分离措施是本装置对聚合尾气回收利用的重要保证，其基本原理是采用“反向“先择性高分子复合膜，在一定的渗透推动作用下，根据不同气体分子在膜中被优先吸附渗透，从而达到分离的目的。基本流程如下：压缩后液相丙烯进入膜分离入口，膜分离渗透气尾气进入系统管网，在分离出大量不凝气（主要为氮气）后，输送到预分离装置。装置主要设计指标原材料指标原料丙烯纯度，%(质量分数)≮98.0含水，%(质量分数)≯0.05含硫，%(质量分数)≯0.0005含氧，%(体积分数)≯0.0005含CO，%(体积分数)≯0.0001含NO，%(体积分数)≯0.0005含CO2，%(体积分数)≯0.0005含炔烃，%(体积分数)≯0.0005含双炔烃，%(体积分数)≯0.0005含乙烷，%(体积分数)≯0.02含砷，%(体积分数)≯0.00005精制丙烯纯度，%(质量分数)≮98.0含水，%(质量分数)≯0.05含硫，%(质量分数)≯0.0002含氧，%(体积分数)≯0.0001含CO，%(体积分数)≯0.00001含NO，%(体积分数)≯0.00001含砷，%(体积分数)≯30×10-10含COS，%(体积分数)≯30×10-10辅料指标高效催化剂钛含量，%（质量分数）2～4定向能力，%≮97活性，kgpp/gcat≮30表观密度，g/cm3≮0.40活化剂Al(Et)3纯度，%≮97密度，g/cm30.8324凝固点，℃-46第三组分名称：二苯基二甲氧基硅烷（DDS）外观无色或微黄色液体含量，%≮97密度，g/cm31.070～1.080氢气纯度，%≮99.8含水，mL/m3≯10含氧，mL/m3≯5粗氮纯度，%（体积分数）≮98含氧，%≯2油分无露点，℃-40以下压缩空气含油量，mg/kg≯15露点，℃低于环境温度5～10含尘量滤去20μm以上尘粒产品质量指标执行标准：Q/SHC001—1998等规度，%≮94熔融指数，g/10min按作业计划控制灰份，%≯0.035氯含量，%≯0.01挥发份，%≯0.2表观密度，g/cm3≮0.38拉伸屈服强度，MPa≮31.5主要工艺操作指标精制岗位CO汽提塔系统进料丙烯指标CO，%（体积分数）≯0.001NO，%（体积分数）≯0.005出口丙烯指标CO，%（体积分数）≯0.00001NO，%（体积分数）≯0.000017聚合岗位反应温度，℃71～79反应压力，MPa3.3～3.7升温时间，h0.5～0.8闪蒸压力，MPa≤0.4真空度，MPa≤-0.06置换标准：丙烯含量，%（体积分数）＜1.5净化氧含量，%≯2.0动力指标新鲜水压力，MPa≮0.4蒸气压力，MPa≮0.7净化风压力，MPa≮0.4非净化风压力，MPa≮0.4氮气压力，MPa≮0.5粉料包装每袋净重，kg25.0环保指标噪音，Db（A）≯85含油污水含油量，mg/L≯50含油污水PH值6～10含油污水排放量，t/h＜2.0开工投4.3m3丙烯入聚合釜，活化剂定量加入容用丙烯充入釜中。夹套通热水，将聚合釜升温至(75±1)℃、(3.5±0.1)MPa或（3.4±0.1）MPa（表压），恒温2h后回收，再升温回收。回收彻底后，用釜内余压1.0MPa，喷至闪蒸釜，排入气柜，闪蒸釜氮气置换合格后将余料从出料口放出。投料开搅拌：按聚合釜操作程序启动搅拌。加氢：先开聚合釜上加氢线上阀，用缓冲瓶出口阀控制加氢至规定压降，再关釜上加氢阀。投丙烯：同时开活化剂料斗上阀，投3m3丙烯入聚合釜。完毕关活化剂料斗上阀，静置3min，待液相丙烯进釜后，关活化剂料斗下阀，并将活化剂料斗压力泄管网。投第三组分：拆催化剂料斗丝堵，用丙烯反吹两次，确保畅通，加入定量第三组分，上紧丝堵。先开催化剂料斗丙烯进料阀，再同时开下阀，用丙烯冲第三组分入釜。完毕，关进料上阀，静置1分钟，待液相丙烯全部进釜后，关催化剂料斗下阀，泄余压入管网。投活化剂：活化剂计量罐充精氮（0.1～0.2）MPa（表压），打开活化剂料斗活化剂进料阀，用活化剂计量罐出口阀控制压送定量活化剂入料斗，关料斗活化剂进料阀。同时开活化剂料斗丙烯进料阀和料斗下阀，用3m3丙烯冲活化剂入聚合釜。完毕，关丙烯进料阀，静置3min，待液相丙烯全部进釜后，再关下阀并泄余压入管网。投催化剂：拆催化剂料斗丝堵，开精氮入口阀，保持料斗内微正压。CHUN斜分装瓶于其口上，迅速拔下瓶塞，将瓶内催化剂全部加入料斗中，关精氮阀，上紧丝堵，先开催化剂料斗丙烯进料阀，再同时打开料斗下阀，用1m3丙烯冲催化剂入聚合釜。完毕，关丙烯进料阀，静置1min，待液相丙烯全部进釜后，再关下阀并泄余压入管网。聚合升温开热水槽蒸汽阀，控制热水槽温度（75～80）℃。关冷水调节阀（确认回水三通转向回热水槽）开热水调节阀，调节热水量（手动调节亦可），控制升温时间：（30～50）min。前（15～20）min是给热水升温，夹套出口水温达70℃（非固定值）时关热水调节阀，靠反应热自行升温，当釜温达63℃（非固定值）时开冷水调节阀以控制升温升压速度，釜温达70℃时计反应时间。恒温控制调节循环水量，控制釜温（75±1）℃，釜压(3.5±0.1)MPa。当压力超高（确切的讲是指压力增长速度较快）时，开循环水副线控制，若无法控制，则采取紧急回收或放空控制。反应终点判断根据以下3点，综合判断反应终点：a）釜温不变而釜压下降或釜温上升而釜压不变。b）搅拌电流明显增大，约（50～60）A。c）反应时间4.5h。回收反应达到终点，联系精制岗位回收丙烯，开釜上丙烯回收阀，控制回收阀后压力（1.7～1.9）MPa（表压），回收时间（15～25）min，当釜压降至（1.2～1.7）MPa时，关釜上回收阀。回收过程中，调节循环水控制阀，控制釜中部温度为（40～55）℃。关回收阀后2min内，