光电化学原理

光电化学原理Egn型导带价带最低空轨道最高被占有轨道N型半导体的少数载流子是空穴，P型半导体的少数载流子是电子。对光电效应或光电化学反应起作用的是少数载流子。电子能量电势＋－各种半导体在pH=7的水溶液中导带与价带的位置-1.00.01.02.03.03.6eVZnSTiO2CdSCdTeCdSeSiWO3MoS3.2eV2.4eV1.4eV1.1eV2.8eV1.75eV1.7eVH+/H2O2/H2OE(Vvs.SHE)半导体光电极的选择z采用与太阳能光谱相匹配的半导体zEg为1.1－1.5eV,如Si,GaAs,InP,CdTez与溶液的O/R电对相匹配z半导体在电解质溶液中具有良好的化学和电化学稳定性N型半导体与溶液的界面++++-----+ϕredox+++ϕredox---++--+++++ϕredox-----++--Vp接触前接触后光照后光电化学电池的主要类型1.光伏电池p-MoS2//Fe2+/3+//Pt，△G=02.色素敏化光伏电池n-TiO2/色素//I2+I-//金属,△G=03.光电化学合成电池n-TiO2//水溶液//Pt,△G02H2O=2H2+O24.光催化电池，△G0,光照加速反应电化学光伏电池原理示意图P-MoS2e-e-++hrFe3+Fe2++Fe2+Fe3+Pt染料敏化光伏电池原理示意图hre-e-e-+I-1/2I2e-e-染料敏化光伏电池工作原理染料敏化太阳能电池的性能表征:I-V曲线¾短路光电流(Isc)¾开路光电压(Voc)¾填充因子(FF):(Iopt×Vopt)/(Isc×Voc)¾总光电转换效率：η=Iopt×Vopt/PinVocIscSmaxVoptIopt敏化染料必须符合以下条件：‹与TiO2纳米晶半导体电极表面良好结合；‹在可见光区有较强的，尽可能宽的吸收带；‹染料的氧化态和激发态稳定性高；‹激发态寿命长，具有很高的电荷传输效率；‹有适当的氧化还原电势保证激发态电子注入TiO2；‹染料分子含有大π键能提高电子传输能力。染料目前的主要分类：9钌多吡啶有机金属配合物9酞菁和菁类系列染料9天然染料9固体染料（在TiO2纳米薄膜上镀一层窄禁带半导体膜，如：InAs,PbS）N3染料Z-907钌多吡啶有机金属配合物氧化还原性能可逆，氧化态稳定性好；目前最高的光电转化效率，单色光近100%酞菁和菁类系列染料ZnTcPc四个异吲哚结合形成十六环共轭体，中心金属原子可为：Zn,Cu,Fe,Ti,Co等，合成过程复杂，副反应多，制备困难天然染料叶绿素，花青素等Cu叶绿素敏化纳米晶TiO2膜在630nm处，能达到10%光电转换效率，用它制作的太阳能总的转换效率为2.6%。固体染料在TiO2纳米薄膜上镀一层窄禁带半导体膜，如：InAs,PbS，形成多结敏化染料，再利用固体电解质组成全固态电池。存在严重的光腐蚀，此种染料处于理论研究阶段。其它新型染料敏化复合结构复合物组装技术不同结构状态的光吸收谱光电合成电池－－光解水制氢e-e-2H2OO2e-Pt++2.5Vvs.SCE0.96VH+H2TiO2Pt新研究方向：z用海水得到氯气和氢zH2O+CO2CH4由于TiO2的禁带宽度过大，只能吸收380nm以下占太阳光能4%的紫外光，氮掺杂的TiO2-xNx能吸收400-500nm的可见光。已研究复合固溶体Rh/SrTiO3、Y0.5Bi0.5VO4等氧化物半导体材料。采用新型半导体Mo-dopedBiVO4，转换效率已经大于4%。ZnGa2O4TiO2的杀菌作用原因：TiO2在光照下产生的光生空穴具有很强的氧化能力¾水的氧化电位：1.23Vvs.SHE¾氯气的氧化电位：1.36V¾臭氧的氧化电位：2.07V¾TiO2光生空穴：3.0V