考研有机化学重点讲解学习

考研有机化学重点sp2考研有机化学重点第一章绪论1．共价键理论现代共价键理论基本要点①当两个原子互相接近到一定距离时,自旋方向相反的单电子相互配对,使电子云密集于两核之间,降低了两核间正电荷的排斥力,增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此,使体系能量降低,形成稳定的共价键。②每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目,即一个原子含有几个单电子,就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键,这就是共价键的饱和性。③当形成共价键时,原子轨道重叠程度越大,核间电子云越密集,形成的共价键就越稳定。因此,共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成,这就是共价键的方向性。2．杂化轨道理论杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道（hybridizationorbitals）。3．sp3,sp2,sp杂化对应碳原子空间构型4．共价键的属性第二章烷烃1．系统命名法①对于支链烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。spsp3键长：成键原子的核间距离键角：两共价键之间的夹角键能：离解能或平均离解能键的极性:成键原子间的电荷分布决决定定分分子子空空间间构构型型→→化化学学键键强强度度→→影影响响理理化化性性质质②主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。③i）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；ii)如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。(1)(2)烷基大小的次序：甲基乙基丙基丁基戊基己基.④当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。⑤如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。(1).用括号表示：2—甲基—5、5一、二（1、1—二甲基丙基）葵烷(2).用带撇的数字表示：2—甲基—5、5一、二—1‘、1’—二甲基丙烷葵烷。2．烷烃化学性质①稳定性：烷烃分子中只有牢固的C—Cσ键和C—Hσ键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。室室温温下下烷烷烃烃与与强强酸酸、、强强碱碱、、强强氧氧化化剂剂或或强强还还原原剂剂一一般般都都不不发发生生反反应应。。②取代反应：有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代。③烷烃卤代反应的取向55%45%CH3CH2CH3+Cl2hvCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3Cl55%45%CH3CH2CH3+Cl2hvCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3Cl伯氢与仲氢的活性比：1ºH2ºH=45%/655%/2=141ºH2ºH=45%/655%/2=14所以仲氢比伯氢活泼同理可推出：卤卤代代反反应应活活性性：：叔叔氢氢仲仲氢氢伯伯氢氢;;FF22CCll22BBrr22II2233．．环烷烃的化学性质①自由基取代反应：+Br2——+H—BrBr300℃+Br2——+H—BrBr300℃②加成反应：i)催化加氢+H2Ni/300℃CH3—CH2—CH2—CH2—CH3+H2Ni/300℃CH3—CH2—CH2—CH2—CH3催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。≥6环烷烃更难。ii)加卤素CH2CCH2+Br2CH2—CH2—CH2H2BrBr室温CCl4+Br2BrBriii)加卤化氢+HBrCH3CH2CH2Br+HICH3CH2CH2CH2I20℃+HBrCH3CH2CH2Br+HICH3CH2CH2CH2IHBr+CHCH2CCH3CH3CH3HBr+HBr+CHCH2CCH3CH3CH3CH2CHCH3CCH3CH3BrH环丙烷的烷基取代物与HX开环加成,环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行,氢加到含氢多的碳原子上。第三章立体化学基础1．手性①手手性性分分子子::不能与其镜像重合的分子称为手手性性分分子子②手性碳原子：凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子,也可称为手性中心。2．Fischer投影式及R,S构型①Fischer投影式CCO2HCH3HHO123CO2HCH3HOH13写Fischer投影式的要点：(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。(2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。(3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。（4）一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端(主主链链下下行行)。②R,S构型(1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序（或称为“大小”次序）横横前前竖竖后后BrH(a)(b)IClBrHClI例如氯溴碘甲烷：IBrClH(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向,然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型；逆时针方向排列为S构型。HClBrBrIHClIBrCl顺时针旋转RRIBrCl反时针旋转SSR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷例：C2H5HCH3OHHOHCH3C2H5RR--22--丁丁醇醇SS--22--丁丁醇醇3．内消旋体、外消旋体①内消旋体是指分子内具有2个或多个非对称中心，但又有其他对称因素，如对称面存在，因而使整个分子不具有旋光性的，没有对映体存在。②外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因而是不旋光的。第四章烯烃和炔烃1．烯烃的结构——sp2杂化烯键的三个特性①共平面性②双键的不等性：σ键、π键③不可旋转性2．顺反异构①产生顺反异构的条件i)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素,如双键或环(如脂环)；ii)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构。3．烯烃的命名烯烃的系统命名与烷烃相似,只是在选母体和编号时要以C=C为准。庚烯6-甲基-3-丁基-123672-CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3-CH-CH3CH3CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CH3CH2C=CH2CH32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯4．顺反异构体的命名①顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。CCCH3CH2HCH2CH3CHCH3CH3顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯②Z-E构型命名法:先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为Z型，反侧称为E型。CCdeabCCedab假定上面结构式中：ab、deZZ型型EE型型次序规则:A.先先大大后后小小,,先先重重后后轻轻原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心)-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-HB.当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3-CH2CH2CH3-CH-CH3CH3-CH2CH2CH3-CH-CH3CH3C.遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。CCCCHCCH2HHHCNNNCCCNCOOOCHCOOH看作看作看作5．亲电加成反应加加成成反反应应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。暴露的π电子云使C=C双键类似LLeewwiiss碱碱,作为电子对供体与LLeewwiiss酸酸(亲电试剂,如HX,X2,…)反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。①加卤素烯烃与卤素加成的活性次序：氟氯溴碘烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反反式式加加成成的产物。+Br2CCl4HBrBrH+BrHHBr②加卤化氢(HX)CCCC+HXHX反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。烯烃与HX加成活性序:HHIIHHBBrrHHCCll,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。马尔可夫尼可夫规则(Markovnikov’sRule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2CCl—CH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2-CHBr-CH3(80%)CH2=CH(CH2)3CH3+HICH3-CH(CH2)3CH3(95%)I③加硫酸将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。CH2CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2O△CH3CH2OH+H2SO4+H2SO4(80%)CH3CHCH3CH3CHCH2OSO3HH2O△+H2SO4CH3CHCH3OH+H2SO4(60%)(CH3)2CCH3(CH3)2CCH2OSO3H+H2SO4H2O△(CH3)2CCH3OH④加水通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。6．催化加氢（可定量反应）CH3－CH=CH2＋H2Pt,Pa,orNiCH3－CH－CH2HH烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物：H2，Pt0.1MPaH3CCH3CH3HCH3HHCH3CH3H+86%14%7．烯烃的自由基加成反应当不对称烯烃与HHBBrr加成时,如存在少量过氧化物(R-O-O-R),将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)RORO--ORORCH3CH2CH=CH2+HBr———8．氧化反应①高锰酸钾氧化烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。CCRRRR+KMnO4H2ORCCOHROHRR+MnO2↓利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。较强的氧化条件,如酸性KMnO4溶液或加热,烯烃的C=C双键断裂,最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物,而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。CH3CH3CCH3CH2C+CH3CO2HCH3CHCH3CH3OKMnO4H3O+CH3CH3CHCH2CH3CH2CO2H+CO2+H2OKMnO4H3O+②臭氧氧化将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液,O3能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。CCR'RHR''+O3CCR'RHR''OOO臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。COR'ROCHR''++H2O2H2O酮醛ZZnn//HH++ZZnn//HH++9．共轭二烯的性质①1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2