第七章一维纳米材料制备方法

第六章一维纳米材料第六章一维纳米材料与纳米材料有关的一些介观尺度的物理现象，如纳米尺度的结构、光吸收、发光以及与低维相关的量子尺寸效应研究越来越深入，对新型功能材料和器件微型化提出更高要求，因此对于一维纳米材料的研究向更深入方向发展。的制备目前已经取得了巨大的成功，工艺技术相对成熟，典型的粉体材料已经被用于比表面积标定。目前为了获得更好性能的纳米材料，科学家们开始致力于制备一维纳米线或者纳米线阵列以用于组装纳米器件。一维纳米材料是指直径在1~100nm之间，而轴向长度可以达到微米量级的线性纳米材料[2]，如纳米线、纳米管、纳米棒以及近年来大量报道的纳米带等。一维纳米体系适合于研究光、电、场在一维方向上的性质，以及尺寸缩小所带来的机械性能的变化。它们是纳米尺寸的电子器件、光电子器件、机械传动装置的优良候选材料。早期的一维纳米材料制备技术多采用“印刷板”技术，包括电子束（e-beam）或聚焦离子束（FIB）刻蚀、探针刻写、X射线曝光术等。这些技术存在着加工成本高、产量低的缺点，而基于化学合成的制备技术的研究在分散性、纯度以及成本上都具有很大的优势，正在成为一维纳米材料研究的活跃领域。形貌尺寸可控、化学组成可调、高纯度的一维纳米材料制备方法是许多研究小组孜孜以求的目标。化学方法合成一维纳米材料1、气相生长2、模板生长3、液相生长4、组装生长1、气相生长利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。利用多种辅助手段，可以得到包括纳米管、带、线在内的按特定生长面单方向或多方向生长的一维纳米材料。Cu新鲜表面快速升温到400~700℃CuO纳米线Y.N.Xia,NanoLett.2002,2,1333.CVDCVD制备碳纳米管H.J,DaiScience1999,283,512P.D.YangScience2001,292,1897.ZnO纳米线V-L-S（气－固－液）理论P.D.Yang,J.Am.Chem.Soc.2001,123,3165.SinanowiresGaNnanowireC.M.Lieber,J.Am.Chem.Soc.2000,122,188CVDZnO，SnO2，In2O3，CdO，Ga2O3和PdO2Z.R.Dai,Z.W.Pan,Z.L.Wang,Adv.Funct.Mater.2003,13,9.(1)改变加热温度以及收集温区。不同温度区域内，产物的蒸气压是不同的，即过饱和度不同。(2)改变反应物组成。在制备MgO纳米线实验中，目前已报道的反应物有MgO、Mg、MgB2等。当采用不含O的反应物时，含氧的反应容器是形成氧化物的主要原因。此外也可以用水蒸气作为氧源。在反应物前端放置固体S粉末，利用加热产生的S蒸气与反应物反应，还可以得到硫化物的纳米材料。(3)改变反应体系的压力和载气流量。其目的仍然是改变各区域的蒸气压，从而来调节化合物的沉降速度。气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管/线的CVD可控生长。模板生长模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。带有台阶的基底；准直孔道的多孔化合物；一维纳米材料模板；生物DNA长链分子带有台阶的基底为模板J.R.Heath,Science2003,300,112贵金属（Pd、Cu、Ag、Au）金属氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3）R.MPenner,Science2001,293,2227准直孔道的多孔化合物为模板介孔分子筛类聚合碳酸酯类阳极氧化铝类介孔分子筛类MCM-41SBA-15J.Soler-IlliaCurr.Opin.Colloid-InterfaceSci.2003,8,109nickelnanowiresinsidechannelsofSAB-15G.D.Stucky,Chem.Mater.2000,12,2068D.Y.Zhao,Adv.Mater.2003,15,1370聚合碳酸酯类阳极氧化铝类基于这些模板的制备方法有：电化学沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法等Bi2Te3nanowirearray/templatecomposites.R.Gronsky,Chem.Mater.2003,15,335电化学沉积电化学沉积D.Crouse,Appl.Phys.Lett.2000,76,49化学气相沉积L.D.Zhang,Adv.Mater.2001,13,1238SingleCrystalSiliconnanowires溶胶-凝胶法TiO2nanotubesarrayS.Z.Chu,Chem.Mater.2002,14,266一维纳米材料模板碳纳米管为模板C.M.Lieber,Chem.Mater.1996,8,2041Mg(vapor)+BnanowiresP.D.Yang,Adv.Mater.2001,13,1487P.D.Yang,Nature,2003,422,599Y.N.Xia,NanoLett.2002,2,481生物模板metallizedDNAnetworksofthenanowires.J.Richter,Adv.Mater.2000,12,507选择生物分子做模板，并不仅仅是因为它比较容易得到小尺寸的纳米线，还可以利用生物分子本身所具有的选择性，来实现在特定表面的组装，以及制备完整的纳米阵列。现代的生物化学技术比较发达，特定病毒分子的基因突变容易发生，这意味着生物模板可以在很大程度上满足人们的需要，得到多种形貌、多种尺寸的纳米材料。模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获得良好的纳米阵列。但它的缺点也比较突出：首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。液相生长在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也就是说产物的形貌更容易调控。直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。Te在水溶液中倾向于聚合形成螺旋状的长链，它们按照某一方向上的聚合是能量有利的。H2TeO3酸还原以后所得到的胶体颗粒在长时间内会逐渐转变为单晶纳米线Y.Xia,Adv.Mater.2002,14,1749Y.Xia,Adv.Mater.2002,14,1749水热法(溶剂热法)将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的尺寸分布很广，与CVD方法相似。MnO2NanostructuresY.D.Li,Chem.Eur.J.2003,9,300聚乙烯醇体系聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗粒。利用表面活性剂合成纳米结构Y.N.Xia,Chem.Mater.2002,14,4736“软模板”技术胶束结构BaCrO4nanostructuresL.M.Qi,Adv.Mater.2003,15,1647BaWO4nanostructuresL.M.Qi,J.Phys.Chem.B1997,101,3460液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。组装生长一维纳米材料中的组装技术包括两个方面：零维材料组装成一维材料以及一维材料组装成有一定结构的阵列或网络结构。在组装技术中，不管是需要施加外力的后组装技术，还是利用前驱体自身的相互作用力的自组装技术，操纵都是比较复杂的。模板结构内的组装I.Rubinstein,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,5575nanoparticlenanotubesSelf-assemblyofsphericalcolloidsinV-shapedgrooves.Y.N.Xia,J.Am.Chem.Soc.2003,125,2048PorousWiresfromDirectedAssembliesofNanospheresJ.B.Wiley,J.Am.Chem.Soc.2003,125,16166一维纳米材料的组装架起“零件”与器件之间的桥梁要想实现对一维纳米材料的组装，必须要引入方向诱导调节因素。目前所采用的外加作用力有微观场作用力、微流体作用、L-B技术、磁场诱导以及基底诱导等。微观场作用力电场CrossednanowirejunctionsC.M.Lieber,Nature2001,409,66磁场G.M.Whitesides,J.Am.Chem.Soc.2003,125,12696与随机排列相比，微观场作用力更为可靠，并且组装的阵列是可控的，但是它们只适用于对这些微观场作用力敏感的材料，制备进行组装的基底的工艺也比较复杂。微流体作用C.M.Lieber,Science2001,291,630L-B技术通过L-B技术，具有较大长径比的一维纳米材料会形成“肩并肩”的排列方式，实现了在液相中的组装。P.D.Yang,J.Am.Chem.Soc.2001,123,4360P.D.Yang,J.Am.Chem.Soc.2001,123,4360C.M.Lieber,NanoLett.2003,3,1255.基底诱导用高压气体吹动含有DNA和Mg2＋的液滴，使其在平面铺展。长链的DNA分子彼此相互平行排列。在另外一个角度重复该方法得到DNA的网络结构。随后将Pd2＋吸附在DNA分子表面，还原后就是Pd纳米线阵列。C.D.Mao,NanoLett.2003,3,1545.无论那种组装方法，都需要实现“自下而上”的组装思路，才能在微电子器件加工中被广泛运用，并最终实现低成本、稳定、可重复、尺度可控、结构可控以及适用范围广的组装。