05-硅酸盐水泥煅烧

§5-1生料在煅烧过程中的物理化学变化§5-2熟料形成的热化学§5-7熟料煅烧工艺技术的改造§5-6水泥熟料煅烧技术的发展§5-5水泥熟料的煅烧方法及设备§5-4挥发性组分及其他微量元素的作用§5-3矿化剂、晶种对熟料煅烧和质量影响第五章硅酸盐水泥熟料煅烧生料在水泥窑内经过连续加热，高温煅烧至部分熔融，经过一系列的物理化学反应，得以硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥熟料的工艺过程叫硅酸盐水泥熟料的煅烧，简称煅烧。煅烧干燥（自由水蒸发）吸热粘土质原料脱水吸热碳酸盐分解强吸热固相反应放热熟料烧结微吸热熟料冷却放热§5.1生料在煅烧过程中的物理化学变化一、干燥与脱水（一）干燥自由水的蒸发。含水量与生产方法和窑型有关（含水量增加热耗增加）（二）脱水粘土质原料脱去化合水（结构水和层间吸附水）高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）脱水后变成无定形的Al2O3·2SiO2，这些无定形物具有较高的活性（高岭土活性高，蒙脱石，伊利石活性低）O2H2OAlO2H2OAl2232600~5002232SiOSiO一、干燥与脱水反应式：MgCO3MgO+CO2-QCaCO3CaO+CO2-Q反应温度：MgCO3始于402~408℃最高700℃CaCO3600℃开始，812~928℃快速分解二、碳酸盐分解(一)碳酸钙分解反应的特点反应特点：可逆反应（温度，CO2分压）强吸热反应（分解所需热量:湿法1/3，干法1/2）烧失量大(CO2)分解温度与CO2分压和矿物结晶程度有关（CO2分压大，分解温度高，伴生矿物和杂质降低分解温度，结晶，分解温度高）(一)碳酸钙分解反应的特点图5-61、气流向颗粒表面传热（物理过程）2、热量由表面以传导方式向分解面传递；（物理过程）3、碳酸钙在一定温度下，继续分解、吸收热量并放出CO2；（化学过程）4、放出的CO2从分解面通过CaO层，向四周进行内部扩散；（物理过程）5、扩散到颗粒边缘的CO2，通过边界层向介质扩散。（物理过程）(二)碳酸钙分解过程1.0cm传热传质占主导0.2cm物理和化学过程同样重要30μm化学反应占主导（CO2分压）（悬浮）回转窑（堆积）立窑（料球颗粒大）悬浮预热器和分解炉内研究表明石灰质原料的特性（伴生矿物和杂质、结晶）生料细度和颗粒级配（比表面积）生料悬浮分散程度（传热面积）温度（高，快，热耗增，结皮，堵塞）窑系统的CO2分压生料中粘土质组分的性质（活性高，则能直接与碳酸钙发生反应，可以促进碳酸钙的分解过程）（三）影响反应速度的因素（一）反应过程CaO与SiO2、Al2O3、Fe2O3进行固相反应生成（C3S）、（C2S）、（C3A）、（C4AF）。三固相反应800℃CaO+Al2O3→CaO·Al2O3（CA）CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3（CF）2CaO+SiO2→2CaO·SiO2（C2S）800～900℃CaO·Fe2O3+CaO→2CaO·Fe2O3（C2F）7CaO·Al2O3+5CaO→12CaO·7Al2O3（C12A7）900～1100℃2CaO+SiO2+Al2O3→2CaO·Al2O3·SiO212CaO·7Al2O3+9CaO→7（3CaO·Al2O3）（C3A）7（2CaO·Fe2O3）+2CaO+12CaO·7Al2O3→7（4CaO·Al2O3·Fe2O3）（C4AF）1100~1200大量形成C3AC4AFC2S含量达最大值反应特点：多级反应放热反应三固相反应（二）影响固相反应的主要因素1、生料细度及其均匀程度；（比表面积、充分接触）2、原料物理性质（结晶，慢，磨细）；3、温度对固相反应的影响；4、矿化剂。三固相反应熟料烧结过程：当物料温度升高到最低共熔温度后，C3A、C4AF、MgO、R2O等熔融成液相。C2S、CaO逐步溶解于液相中，C2S吸收CaO形成C3S。反应式：C2S+CaO→C3S随着温度的升高和时间延长，液相量增加，液相粘度降低，C2S、CaO不断溶解、扩散，C3S晶核不断形成，并逐渐发育、长大，形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体。晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的熟料。C3S的形成熟料烧结四、熟料烧结条件：温度：1300~1450~1300℃液相量：20%~30%时间：10~20min四、熟料烧结1.最低共熔温度（组分多，温度低，表5.2）2.液相量（一般为20～30%；）（液相量与煅烧温度、组分含量有关）3.液相粘度（小，扩散快）（AL，Fe有关图5.5，温度图5.4，组分，图5.6）4.液相的表面张力（小，润湿，利于固液反应）（温度、组成、结构）图5.75.C2S、CaO溶于液相的速率（速率愈大，C3S的成核与发育愈快）（粒径，粘度）表5.4，图5.8（二）影响熟料烧结过程的因素熟料的冷却：烧成温度常温熔体晶化凝固熟料颗粒结构形成（凝固和相变）C2S的多晶转变C3S分解冷却目的：改善熟料质量与易磨性；降低熟料的温度，便于运输（安全）、储存（砼开裂）和粉磨（假凝）回收热量，预热二次空气，降低热耗、提高热利用率。冷却方式：冷却速度慢（平衡冷却）(4~5℃/min)冷却速度快急冷（淬冷）(18~20℃/min)五、熟料的冷却防止或减少C3S的分解；避免β-C2S转变成γ-C2S；改善了水泥安定性；(MgO玻璃体易水化)使熟料C3A晶体减少，提高水泥抗硫酸盐性能；改善熟料易磨性。快冷对改善熟料质量的作用：热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式生料在煅烧过程中的物理化学变化吸热反应放热反应表5-12,13,14§5.2.熟料形成的热化学1、定义：在一定生产条件下，用某一基准温度（一般是0℃或20℃）的干燥物料，在没有任何物料损失和热量损失的条件下，制成1kg同温度的熟料所需要的热量称为熟料的形成热（熟料理论热耗）。2、计算原理：理论热耗=吸收的总热量－放出的总热量，一般为1630～1800kJ/kg-ck。（表5-14）3、影响因素：熟料的形成热是熟料形成在理论上消耗的热，它仅与原、燃料的品种、性质及熟料的化学成分与矿物组成、生产条件有关。一、熟料的形成热（理论热耗）定义：每煅烧1kg熟料窑内实际消耗的热量称为熟料实际热耗，简称熟料热耗，也叫熟料单位热耗。热损失热耗＞熟料形成热，降低热耗，降低各种热损失（废气、散热等）。理论热耗：1630--1800KJ/kg；实际热耗：3400--7500KJ/kg%100实际热耗理论热耗热效率＝碳酸钙分解吸热量最大熟料冷却放热量最大二、熟料热耗（实际热耗）1、生产方法与窑型；（干、湿）2、废气余热的利用；3、生料组成（矿渣代替部分石灰石、石灰）、细度及生料易烧性；4、燃料的燃烧情况；（不完全燃烧）5、窑体的散热损失（保温）；6、矿体剂及微量元素的作用。（二）、影响熟料热耗的因素定义：在煅烧过程中，能加速熟料矿物的形成，本身不参加反应或只参加中间反应的物质。类型：矿化剂（1种）复合矿化剂（2种）石膏—萤石重晶石—萤石磷石膏-萤石作用：加速分解反应；加速固相反应；降低液相出现的温度；加速C3S的形成使用矿化剂易引起的问题：凝结时间不正常，快凝或慢凝。一、矿化剂含氟化合物：如：CaF2(萤石)硫化物：如：石膏氯化物：CaCl2其他:如：铜矿渣、磷矿渣§5.3矿化剂、晶种对熟料煅烧和质量的影响（一）作用机理1.加速CaCO3分解，促进固相反应（高温，蒸汽）反应生成SiF4和CaF2的在高温，蒸汽作用下分解生成活性的SiO2，CaO。2223242222242COOHCaFCaCOHFOHSiFSiOHFHFCaOOHCaF二、氟化钙的矿化作用2降低液相出现的温度和粘度，促进C3S形成高温，加入氟化钙，1%~3%,烧成温度下降50~100℃＋液相含氟固溶体)(333)(322243117523231130222210402222950~85022FSCCaFSCCaFSCCaFCaOSCCaFSCCaFSCCaFSCCaFSiOCaO二、氟化钙的矿化作用1.根据生料的易烧性决定是否采用（结晶SiO2多，熔剂矿物多）2.用量适当，一般小于1%3.掺加量要均匀4.掺有萤石的熟料应急冷（1250℃时萤石促进C3S分解，C2S晶型转变）（二）使用矿化剂时注意事项氧化气氛CaOSO3还原气氛CaS2C2S·CaO（硫硅石）4CaO·Al2O3·SO3（无水硫铝酸钙）早强，适量有利SO3有利于降低液相粘度，增加液相量，有利于C3S的形成，同时少量的CaSO4能稳定C2S晶型转化石膏掺量2%~4%，烧成温度为1360~1370℃,当掺量超过5.3%时，游离CaO增加。1050℃形成，1300℃分解为42CaSOSC和三硫酸盐类矿化剂（石膏）熟料的形成过程比较复杂，影响因素多。（KH，IM，CaF2/SO3、烧成温度）复合矿化剂应用中应注意的问题1.不正常凝结问题及对策急凝KH偏低、煅烧温度偏低、还原气氛慢凝IM偏低、煅烧温度偏高、KH偏高、MgO,CaF2偏高2.腐蚀、污染2、配料方案复合矿化剂的掺加量率值（高KH，低n,高p）配煤（少）3.生料均化与煅烧工艺生料成分均匀稳定采用黑生料、浅暗火操作（减少热损失、F，S的挥发）提高加料与卸料速度，加强中部通风四复合矿化剂1、晶种：是晶体结晶过程的晶核.(晶核剂、核化剂)硅酸盐水泥熟料。2、晶种技术：在入磨原材料中掺入少量的硅酸盐水泥熟料共同磨制出生料，业已存在的硅酸盐水泥熟料矿物在煅烧过程中作为晶核剂诱导水泥窑中物料迅速烧结，从而达到提高熟料产量，降低煤耗目的的技术。五、晶种技术（二）晶种掺加量及生产工艺的调整晶种掺加量及生产工艺的调整1.晶种及其掺加量（C3S，2～3.5%）2.晶种加入工艺（单独计量配料）3.率值及熟料热耗的调整中（高KH，高P，减煤）五、晶种技术使用矿化剂、晶种有积极的一面，也有消极的一面，如增加成本，有副作用等，使用时应注意：1、根据实际情况考虑是否采用；2、选择合适的品种；3、掺量要合适，计量要精确；4、掺入要均匀；5、相应调整配料方案及操作措施；6、矿化剂、晶种可以同时使用。六、使用矿化剂、晶种时的注意事项由原、燃料带入的伴生组分。对熟料煅烧和质量有不同程度的影响。有正作用也有副作用合理利用，化害为利§5.4挥发性组分及其他微量元素的作用挥发性组分：碱、氯、硫。主要来源：原料、燃煤特点：（1）低温下呈固态，高温下挥发成气体；（2）当其含量大时，可降低最低共熔温度，增加液相量，降低液相粘度，起助熔作用。一、挥发性组分的影响1、挥发性组分的挥发凝聚循环碱、氯、硫化合物高温分解、气化和挥发低温区窑尾凝聚、聚集、粘附于生料颗粒表面在循环过程中富集挥发性组分对新型干法水泥生产的影响2、危害：（1）结皮、堵塞：结皮：物料在设备或气体管道内壁上逐步分层粘挂，形成疏松多孔的层状覆盖物；堵塞：窑后通风系统或料流系统被结皮物料堵塞。（不一定是堵死）（2）结大块、结圈挥发性组分对新型干法水泥生产的影响3、防止措施：3、防止措施：（1）限制原燃料中碱、氯、硫的含量；新型干法水泥生产：生料中：K2O+Na2O＜1.0%Cl-＜0.015%~0.020%生料和燃料的硫碱比要S/R＝SO3/（0.85K2O+1.29Na2O）=0.6~0.8（2）旁路放风（3）及时清理：如定期用高压风吹扫结皮、空气炮清除等挥发性组分对新型干法水泥生产的影响破坏熟料矿物C3S、C2S、C3A的形成，f-CaO增加（S少时）表5.10，5.11影响液相粘度（无S，粘度高，有S时，粘度低）水泥结块、快凝（钾石膏）水泥性能变坏（盐析、碱集料反应）有S存在，生成碱的硫化物