磁热计算

磁热效应的热力学基础根据热力学理论，磁热效应是通过磁场的作用，使磁熵发生改变而导致材料温度的变化。磁性材料在磁场为H，温度为T，压力为P(注：因磁性材料为固体，可忽略体积膨胀，不考虑压力P的影响)的体系中，其热力学性质可用Gibbs自由能G（M，T）来描述。对体系的Gibbs函数微分可得到：磁熵𝐒(𝐌，𝐓)=(𝛛𝐆𝛛𝐓)𝐇（𝟏）磁化强度𝐌(𝐓，𝐇)=𝟏(𝛛𝐆𝛛𝐓)𝐓（）熵的全微分𝐝𝐒=(𝛛𝐒𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐓+(𝛛𝐒𝛛𝐇)𝐓𝐝𝐇（𝟑）=𝐂𝐇𝐓𝐝𝐓+(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐇（𝟑）在恒定磁场下，定义磁比热𝐂𝐇𝐂𝐇=𝐓(𝛛𝐒𝛛𝐓)𝐇（𝟒）由方程（1），（2）可以得到𝟏(𝛛𝐒𝛛𝐇)𝐓=(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐇（𝟓）式（5）就是Maxwell关系，将(4)、(5)式代入(3)式得：𝐝𝐒=𝐂𝐇𝐓𝐝𝐓+(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐇（𝟔）对于(6)式作如下讨论：1》等温条件下，dT=0，𝐝𝐒=(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐇（𝟕）对(7)式积分可求得磁熵变∆𝐒𝐦∆𝐒𝐦(𝐓，𝐇)=𝐒𝐦(𝐓，𝐇)−𝐒𝐦(𝐓，𝐇=)=−∫(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐇𝐇𝐎（𝟖）实际计算中把积分转变成求和进行计算，即：∆𝐒𝐦(𝐓，∆𝐇)=−∑𝐌𝐢−𝐌𝐢+𝟏𝐓𝐢−𝐓𝐢+𝟏𝐢∆𝐇𝐢（𝟗）其中Mi和Mi+1分别是温度为Ti和Ti+1，外磁场为Hi时的磁化强度，△Hi为所加外磁场的步长。2》在绝热条件下，dS=0;𝐝𝐓=−𝐓𝐂𝐇(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐇(𝟏)积分可求得绝热温变∆𝐓𝐚𝐝∆𝐓𝐚𝐝=−∫𝐓𝐂𝐇(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐇𝐇𝐎（𝟏𝟏）3》等磁场条件下，dH=0𝐝𝐒=𝐂𝐇𝐓𝐝𝐓（𝟏）制冷能力（简称RCP）：在曲线中△Sm-T，在半峰宽的温度范围内所夹的面积，表示为𝐑𝐂𝐏=∫∆𝐒𝐦（𝐓）𝐝𝐓𝐓𝐡𝐨𝐭𝐓𝐜𝐨𝐥𝐝（𝟏𝟑）如果通过实验测得M（T，H）及𝐂𝐇（𝐇，𝐓），根据式（9），（11），（13）可求得∆𝐒𝐦，∆𝐓𝐚𝐝，RCP特古斯.龙毅.张敏.常永勤Fe-Mn-Si基复合型室温磁制冷工质的研究-2012从热力学观点出发，磁性物质由品格体系、传导电子体系和自旋体系组成，它们之间存在相互作用，并且有热交换。磁性物质的熵等于三个体系熵的总和：𝐒(𝐓，𝐇)=𝐒𝐥(𝐓)+𝐒𝐞(𝐓)+𝐒𝐦(𝐓，𝐇)（𝟏𝟒）其中，Sl（T），Se（T）和Sm（T，H）分别代表晶格熵、电子熵和自旋体系熵。在磁制冷循环中，只有磁熵变Sm（T，H）对磁制冷过程有贡献。在一定温度T和外加磁场H下，自旋体系的磁熵变为∆𝐒𝐦(𝐓，𝐇)=𝐒𝐦(𝐓，𝐇)−𝐒𝐦(𝐓，𝐇=)=−∫(𝛛𝐌(𝐓，𝐇)𝛛𝐓)𝐇𝐝𝐇𝐇𝐎（𝟏𝟓）其中，M为磁化强度，由外斯分子场近似理论，磁性物质的磁化强度为𝐌(𝐓，𝐇)=𝐍𝐠𝐁𝐉𝐁𝐉(𝛂)（𝟏𝟔）其中，N为单位体积内所含的磁性离子数，g为郎德因子，μB为波尔磁子，J为每个原子的总角动量量子数，BJ（α）为布里渊函数。铁磁性材料在居里温度附近的磁熵变△Sm（T，H）近似表示为∆𝐒𝐦(𝐓，𝐇)≈−𝟏.𝟕𝐍𝐤𝐁(𝐠𝐁𝐉𝐤𝐁𝐓𝐂𝐇)𝟑⁄（𝟏𝟕）其中，kB为玻尔兹曼常数，TC为居里温度。晶格熵Sl（T）由磁性物质内部晶格振动所产生，只与温度T和德拜温度如θD有关，而与外加磁场无关，即不受外加磁场的控制，在磁制冷过程中产生热负荷。根据德拜近似理论，晶格熵Sl（T）为𝐒𝐥(𝐓)=𝟗𝐍𝐤𝐁∫𝐓𝛉𝐃𝟑𝐓[∫𝐞𝐱𝐱𝟒(𝐞𝐱−𝟏)𝐝𝐱𝛉𝐃𝐓⁄]𝐝𝐓（𝟏𝟖）其中，为德拜温度。晶格熵Sl（T）随着T/θD的增大而增大，只有当T/θD很小时，晶格熵Sl（T）才可以忽略不计。在磁性物质的总熵中，电子熵Se（T）是最小的一部分，其表达式为𝐒𝐞(𝐓)=𝛄𝐓（𝟏𝟗）其中，𝛄为电子比热系数。电子熵Se（T）在低温情况时可以忽略不计，但在高温时，它对制冷过程中产生热负荷。用机械合金化和烧结法制备了MnI．28Feo．67PI嘻Sm=O．52，O．54，0．56，0．58)系列化合物。该系列化合物形成了单一的Fe2P六角结构，空间群为尸．62m。晶格常数a，c和晶胞体积V的值列于表6．1，因此，选择室温磁制冷材料的原则为如下：1、为了在有限外加磁场下得到较大的磁熵变，选用总角动量量子数J，和朗德因子数g都较大的铁磁性材料；2、为了得到较大的磁熵变，选用一级磁性转变(一级相变)的材料；．3、所选磁性材料的居里温度TC应处于所要求的制冷温度范围之内，因为磁熵变△SM和绝热温变△Tad在居里温度民处最大；4、为了减小晶格熵Sl（T）产生的热负荷，选择德拜温度θD较高的磁性材料作为磁工质；5、为了保证磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换，选用低比热、高导热率的材料；6、避免产生涡流损耗及相应的热量产生，选用材料具有高的电阻；7、选用性能稳定、易于加工、制备工艺简单、成本低、造价低，并且安全无毒的材料。此外，室温磁制冷材料应该具有较强的制冷能力RCP，较大的等温磁熵变△SM、绝热温变△Tad和半峰宽，热滞和磁滞较小，并且室温磁制冷材料的居里温度也应该横跨整个室温区。材料磁热性能的测量方法磁热效应的测量主要有直接测量绝热温变法：通过测量热容量测量法；通过测量磁化强度测量法等三种方法。其中热容量测量法和磁化强度测量法为间接测量法，下面分别介绍这三种测量方法。1、直接测量法根据所加磁场的特点，直接测量法可分为半静态法和动态法。半静态法采用绝热条件下对样品直接加磁场或去磁场；或将试样送入均匀磁场中或从均匀磁场中取出，然后测量样品的温度变化，即测量绝热温变△Tad。动态法采用绝热条件下脉冲强磁场对样品加磁或去磁，然后测量样品的温度变化△Tad。2间接测量法直接测量法只能测量绝热温度的变化△Tad，而间接测量法通过计算不仅可以获得绝热温变△Tad，还可以得到磁熵变△Sm．间接测量法有两种，即由磁化强度M的变化来计算磁熵变△Sm的磁化强度法和由材料的比热容C的变化来计算绝热温变△Tad和磁熵变△Sm的比热容法。（1）磁化强度法磁化强度法是通过测量样品的一系列等温磁化M-B曲线，根据(1)麦克斯韦关系计算出磁熵变△Sm。实际上，由公式(2)求得相邻两条M-B曲线所夹的面积，可以计算出化合物的等温磁熵变△Sm∆𝐒𝐦(𝐓，𝐁)=∫(𝛛𝐌𝛛𝐓)𝐁𝐁𝐦𝐚𝐱𝐝𝐁（𝟏）将积分转换成求和，用下式计算磁熵变∆𝐒𝐦(𝐓，∆𝐁)=∑𝐌𝐢(𝐓+∆𝐓，𝐁𝐢⁄)−𝐌𝐢(𝐓−∆𝐓，𝐁𝐢⁄)∆𝐓𝐢∆𝐁𝐢（）其中Mi(T+△T／2，Bi)和Mi(T-△T／2，Bi)表示在磁场为局时温度分别为T+△T／2和T-△T／2时的磁化强度，△Bi是外加磁场的变化，△T为相邻两条等温磁化曲线间的温度间隔。这种方法虽然需要带有可控温、恒温装置的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的等温磁化曲线，但因其可靠性高、重复性好、操作简便、快捷而被广大研究者采纳。（2）比热容测量法这种方法需要在不同磁场(含零磁场)下，分别测量材料从0K到室温区间的比热容，再通过计算得到不同磁场下的熵-温曲线而确定△Tad和△Sm这种方法对磁比热的测量温度和磁场强度控制精度要求都比较高。固体比热容理论固体的比热容分为晶格比热容Cl(T)、电子比热容Ce(T)和磁比热容Cm(T)，所以，固体的总比热容可表示为𝐂=𝐂𝐞+𝐂𝐥+𝐂𝐦（）根据固体比热容的德拜模型，晶格比热容可表示为𝐂𝐥=𝟗𝐍𝐤𝐁(𝐓𝛉𝐃)𝟑∫𝐞𝐱𝐱𝟒(𝐞𝐱−𝟏)𝛉𝐃𝐓𝐝𝐱（𝟏）式中x=hw/kBT，θD=hwD/kB等为德拜温度。由此可知，一种固体的晶格些热容完全由它的德拜温度确定。固体的电子比热容可取为Ceγ=γT，其中γ为电子比热容系数。固体的相对磁熵可表示为𝐒(𝐓)=𝐒𝐦(𝐓)−𝐒𝐦(𝐓)=∫𝐂𝐦(𝐓)𝐓𝐝𝐓（）𝐓𝐓1:用第一性原理模拟出MnFePSi系列化合物中导入间隙原子B的空间结构。2：对吸铸法和磁控溅射法调研以期在后续的实验中能够有所帮助。3：继续参考相关文献写综述性论文。