第十六章-硼族元素

第十六章硼族元素本章主要介绍：硼元素的缺电子特性和多中心键；硼的重要化合物和金属铝及其重要化合物制备、性质和用途；对角线规则；惰性电子对效应。对镓、铊的单质及其重要化合物的制备、性质和用途仅作一般了解。一、教学要求：1、通过硼、铝及其化合物的结构和性质的学习，了解硼的缺电子特性，以及硼与铝成键的相似性和差异性。2、掌握硼、铝、铊的单质及其重要化合物的制备、性质和用途；了解镓的性质和用途。3、熟悉Tl+的化合物的稳定性以及TlX与AgX的某些相似性，Tl2O3、TlF3等在酸性介质中的强氧化性。4、掌握惰性电子对效应和对角线规则。5、掌握Al3+的鉴定方法。二、教学时数：4学时三、典型习题：P791-792：2、3、6、7、8、9(2)(3)(4)、11、14第十六章硼族元素ⅢA——B、Al、Ga、In、Tl——称硼族元素其中Ga、In、Tl及Ge属分散性稀有元素，没有单独的矿藏。本章主要讲述：(1)B及其化合物中的多中心键(3c-2e键)；(2)B、Al及其重要化合物的结构、性质、制备和用途；(3)B与Si的相似性(对角线规则)；(4)Tl+的稳定性，Tl(Ⅲ)的化合物的不稳定性。(小结惰性电子对效应，并探讨其产生的原因。)§16-1硼族元素的通性表16-1硼族元素的基本性质元素性质BAlGaInTl原子序数513314981价层结构2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数+3+3+3(+1)+3(+1)+3(+1)共价半径/pm82118126144148M3+离子半径/pm2050628195I1800.6577.6578.8558.3589.3电离能(kJ·mol-1)I224271817197918211971I336602745296327052878E1/kJ·mol-12344363450电负性（xp）2.041.611.181.781.62(1)基态原子的价电子构型——ns2np1——缺电子原子第二周期的元素，价层电子数小于价层轨道数的原子是缺电子原子。(2)特征氧化态——+3B、Al只有稳定的+3氧化态。Ga、In、Tl除+3氧化态外，还有+1氧化态，并且+1氧化态随主量子数n的增大，GaTl趋于稳定。Tl+的化合物特别稳定。(3)成键特征B的原子半径较小，电离能在本族元素中最大，电子亲合能小，电负性较大，成键时形成的是共价键。Al、Ga、In、Tl虽是金属，但+3这一较高氧化态以及Ga、In、Tl的18e壳层的结构(离子极化力强)，使得它们形成化合物时化学键也是以共价键为主。事实上，Al、Ga、In、Tl的化合物中，仅在AlF3、Al2O3、Al2(SO4)3和Tl+的化合物等中的化学键是离子键。B、Al不但是缺电子原子，而且形成的+3氧化态的共价化合物仍具有空的p轨道，使得B、Al的化合物(如：BF3、AlCl3等)表现出缺电子性，它们还有很强的继续接受电子对的能力。这种能力表现在分子的自身聚合(如Al2Cl6)、同电子给予体形成稳定的配合物(如BF4-)以及多中心键(3c-2e键)等方面。从下面所列的键能还可以看出：B不但与Al的性质相似，而且类Si，B、Al均是亲O、亲F的元素。表16-2B、Si、C的某些单键的键能411318389键能(kJ·mol-1)C-HSi-HB-H键358452561键能(kJ·mol-1)C-OSi-OB-O键485565613键能(kJ·mol-1)C-FSi-FB-F键346222293键能(kJ·mol-1)C-CSi-SiB-B键铝热反应：4Al+3O2==2Al2O3rHm=-3339kJ·mol-1冰晶石矿Na3[AlF6]的存在，说明Al也是亲O、F的元素。B是亲O、亲F元素，其次是Si。而C的自相成键能力最强（4）硼族元素的电势图（图16-1）：φAθ/V：φBθ/V：H3BO3B-2.5-2.31-0.73-1.67B(OH)4-BAl3+AlAlF63--2.13Al(OH)3AlGa3+Ga2+GaIn3+In2+In+InTl3+Tl+TlTlCl-0.65-0.45-0.52-0.35-0.25-0.45-0.341.25-0.336-0.5571.36-1.22-2.35Al(OH)4-Ga(OH)4-GaTl(OH)3TlOHTl-0.05-0.344Al在酸、碱介质中都表现出强还原性Tl3+的化合物具有强氧化性Tl+的化合物特别稳定铝易置换氢氟酸中的氢——为什么？2Al+6H+===2Al3++3H22Al+2NaOH+6H2O===2NaAl(OH)4+3H2§16-2硼及其化合物2-1硼在自然界的存在——以硼酸盐的形式存在主要矿有：硼砂——Na2B4O7·10H2O方硼矿——2Mg3B8O15·MgCl2白硼钙石——Ca2B6O11·3H2O等我国西部地区的内陆盐湖和吉林、辽宁等省有硼矿。2-2硼的成键特征(硼的化学主要表现在缺电子性质上)(1)基态B的价层结构2s22p1BB是缺电子原子(2)硼化合物中激发态B的价层电子分布B可采取sp2、sp3杂化轨道成键2s12p2B(3)硼原子成键的三大特征①共价性——B以形成共价化合物为特征B的原子半径小，I1、I2、I3大，B在形成化合物时：可以采取sp2杂化成键，例如：BX3、B(OH)3也可以采取sp3杂化成键，例如：BF4-、BH4-、B(OH)4-②缺电子B化合物易与电子对供体形成配键：BF3+F-BF4-B(OH)3+OH-[B(OH)4]-单质硼和B化合物中还能形成多中心键3c-2e键、sp2杂化的硼化合物中的大键。③多面体习性——晶态B和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片，形似笼状或巢状等结构。这种多面体的习性同它能形成多种类型的键有关。图16-3-菱形硼的结构巢状硼烷结构2-3单质硼(1)硼的同素异形体无定形硼为棕色粉末；晶态硼有16种以上的同素异形体有黑色的、亮红色的、黄色的等，其中-菱形硼呈黑灰色。图16-3-菱形硼的结构-菱形硼中含有B12基本结构单元，其中Bsp3杂化。B12为正二十面体的笼状结构，上、下部各有5个等边三角形，中部有10个等边三角形。[见P770图16-3(a)(b)]基本结构单元间有两种形式的化学键：2c-2e键连接的B—B间距为171pm（前、后各3个B）3c-2e键连接的B—B间距为203pm（腰部的6个B）(2)性质及用途：晶态硼是原子晶体，其硬度接近金刚石，有高的熔点、高的电阻，其导电率随温度的升高而增大，化学性质呈惰性。无定形硼化学性质较活泼，其主要反应及用途如下：与O2的反应973K22314B3O2BO(s)2887kJmolθrΔH硼可用于炼钢业中作去氧剂与非金属单质的反应2B+3X2＝2BX32B+N2＝2BN4B+C＝B4C其中：BN、B4C是有特殊性能的材料。与酸及熔碱的反应B+3HNO3(浓)＝H3BO3+3NO2↑2B+3H2SO4(浓)＝2H3BO3+3SO2↑2B+6NaOH(熔融)＝2Na3BO3+3H2↑与金属的反应高温下硼几乎能与所有的金属反应生成间充型硼化物。硼钢具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律。(3)制取224NaOH225222COHSO247233MgAl23()MgBOHONaBO[Mg(OH)]NaBO10HOHBOBOB浓、、或粗品滤去或：BI3-菱形硼1000～1300K,Ta丝粗B用HCl、NaOH、HF等处理(金属氧化物、金属硼化物、B2O3等)，可得高纯度的棕色无定形B。2-4硼烷硼的氢化物目前已知的仅20多种，按其组成可将硼烷分为两类（其命名同碳烷）：BnH(n+4)B2H6B5H9（戊硼烷-9）B16H20BnH(n+6)B3H9B4H10B5H11（戊硼烷-11）其中最简单的硼烷是B2H6（而不是BH3）。(1)硼烷的组成(2)乙硼烷的结构B2H6若是类似C2H6的结构，形成正常共价键需14e，但B2H6分子总共才12e。“缺电子性”决定了它的结构的特殊性。B2H6的3c-2ebond模型——B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B–H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B–H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：两个BH3聚合，生成两个香蕉状B–H–B桥键3c-2ebond:97°122°问题：BH3为什么不能以sp2杂化成键存在？（答案见硼的卤化物）分子轨道理论对B2H6中B-H-B键3c-2ebond形成的解释：2个B原子的sp3杂化轨道与H原子的1s轨道线性组合成3个分子轨道。其它高硼烷大多为正二十面体或不完整的二十面体碎片，具有笼状、或巢状、或蛛网状结构。如：硼烷中的5种类型化学键（P778-779）：BBB⑤闭合的(3c-2e键)BBB硼烷的化学对结构化学的发展起了重要的推动作用。①端基B-H(2c-2ebond)②B-B(2c-2ebond)BB︵H(3c-2ebond)③BB︵B(3c-2ebond)④开口的硼氢化物中的多中心离域键（示意图）：3c-2e硼桥键（开放式三中心键）3c-2e硼键（关闭式或向心式三中心键）5c-6e硼键BnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779)通式为BnHn+m硼烷分子(m是指n个BH基团以外的H原子数)，其骨架中存在的键型与键数可根据Lipscomb等人提出的半拓扑图式进行推测，即用四个数来表示硼烷中除外向B—H键以外的其它类型的化学键。键型所用轨道数所用电子数键数B—B22yB—H—B32s开口B—B—B32t闭合B—B—B32B—H22xBnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779)通式为BnHn+m硼烷分子的参数m、n、s、t、y、x的联立方程：x=mst=ns2y=sxB6H10styx=4220此外，还有6个外向B—H键。B5H11、B5H9的三中心键及半拓扑图式sB—H—BtB—B—ByB—BxB—HBBBBBHHHHHHHHHHHBBBBBHHHHHHHHHB5H11styx=32035个外向B—H键。B5H9styx=41205个外向B—H键。B2H6的结构由美国化学家——利普斯科姆（Lipscomb,W.N.）提出：1949年后，利普斯科姆开始对硼烷、碳硼烷及其一系列衍生物进行系统研究。关于硼烷的结构，早在半个世纪前曾有人做过研究，但都未能真正解释明白硼烷及其衍生物组分的多样化结构的复杂性。利普斯科姆利用低温X射线衍射方法等测定了多种硼烷结构。根据他测定的结果，硼烷分子具有代表性的结构是一种笼状的空间三维结构，并经核磁共振试验验证。他的研究结果表明：硼烷是一种“缺电子化合物”，属于三中心两电子键结构。由此可解释B-H-B和B-B-B键，圆满地阐明了硼烷分子的复杂结构。1919年12月9日生于俄亥俄州克利夫兰。1941年毕业于肯塔基州立大学。1946年获加州理工学院博士学位。第二次世界大战期间在美国科研与开发计划署工作，1946～1959年，在明尼苏达大学任教，1954年升为教授。1959年起，任哈佛大学化学系教授，不久任系主任。1960年当选为美国科学艺术研究院院士。1961年成为美国科学院院士。利普斯科姆由于在研究硼烷结构方面的突出贡献而获1976年诺贝尔化学奖。著有《硼氢化物》(1963)和《硼氢化物及其有关化合物的核磁共振研究》(1969)等。利普斯科姆WilliamNunnLipscomb,Jr.(1919～)美国物理化学家(3)硼烷的性质①低硼烷和挥发性硼烷有气味，毒性很强，空气中允许的最高浓度是10-6，如：COCl21HCN10B2H60.1②硼烷对热都不稳定，在空气中激烈燃烧，且燃烧热大：B2H6(g)+3O2(g)===B2O3(s)+3H2O(g)△rH＝-2166kJ·mol-1高硼烷