刘延波谈静电纺纳米纤维技术

谈静电纺纳米纤维技术刘延波天津工业大学纺织学院，300160s纳米纤维一般是指纤维的直径在纳米级范围。有些人把直径小于1µm的纤维称为纳米纤维，而有些人则定义直径小于0.3µm的纤维为纳米纤维，也有文献将纳米纤维定义为直径为纳米级、长度超过1µm的物质。美国国家科学基金会（NSF）定义纳米纤维为至少在一维空间尺度上小于100nm的纤维。无纺布工业一般认为直径小于1微米的纤维就是纳米纤维。另一方面，更广泛说来，传统纤维与纳米材料（零维、一维或三维）复合制得的纤维材料也可以称为纳米复合纤维材料或广义的纳米纤维材料。纳米纤维这种广泛的定义还可以延伸，即可以把纤维中包含有纳米结构，而且又赋予了新的物理性能的纤维都划入纳米纤维的范围。纳米纤维与人发的细度对比如图1所示。图2为纳米纤维的SEM图片。纳米纤维材料特点及应用纳米纤维直径一般在几个纳米到几个微米之间，极细的纤维直径使得纳米纤维具有极高的比表面积，因此具有极高的表面吸附性能；另一方面，由极细的纳米纤维构成的纤网、薄膜或非织造布又具有极小的孔隙尺寸和极高的孔隙率（低空气阻力）及静电驻留性，因此在表面吸附、过滤隔阻等方面具有广泛的应用，例如气体过滤、液体过滤、吸声防噪、生物医疗、能源电子、航空航天、农业防护、战争防护、食品安全、化妆品、纳米纤维增强复合材料等领域，部分应用如图3所示。具体包括：（1）气体过滤—工业气体、汽车发动机空气过滤以及汽车尾气过滤；（2）液体过滤—食品和药品过滤、血液过滤、海水淡化、水处理等；（3）特种防护—生化防护服、防毒面具、医疗防护服、特种工作服等；（4）能源电子—储能材料和电池隔膜；（5）生物医疗—生物传感器、组织工程支架、创伤敷料、药物传输载体、人造器官/血管，手术缝合线、医用口罩等等；（6）其它应用—包括吸声防噪、化妆用品、太阳镜、太阳帆等。美国的Donaldson公司已经在30年前就将静电纺纳米纤维材料用于工业气体过滤、液体过滤、发动机空气过滤、洁净室空气过滤，其含有纳米纤维层的空气过滤器如图3左一图所示。前苏联早在五、六十年代就将静电纺纳米纤维材料应用于工业气体和液体过滤以及食品和药品过滤，并且用于金星周围大气内容物的样本采集，以便对金星大气成分和星球组成进行分析研究。自2003年起，捷克的Elmarco公司与利伯希大学联合开发了纳米蜘蛛静电纺丝技术，首次在全球实现了静电纺丝设备的工业化，其纳米纤维产品已经商业化用于防护口罩、吸声防噪等领域，带动了全球静电纺丝技术的研发热潮，促进了静电纺丝技术规模化的进一步发展。杜邦公司已经将静电纺丝技术用于开发聚酰亚胺纳米纤维材料，商品名称为DuPont™Energain®，用于建筑上的防护保温隔膜，可以极大地减少空调能源的浪费；该技术同时可用于电池隔膜，大幅度提高车用动力锂电池性能。最近几年，欧美日韩等发达国家不惜重金投资支持静电纺纳米纤维材料开发相关的重大研究项目，成果拟用于生物医学、战争防护、和储能媒介等方面，例如药物/生物酶载体、生物传感器、组织工程支架、人造皮肤和假体、防毒面具、生化防护服、特种防护服、超级大电容、动力锂电池隔膜、功能材料以及储能材料（例如储氢）。静电纺丝法制备纳米纤维技术优势迄今为止，制造纳米纤维的主要方法有：牵伸法、模板聚合法、相分离法、自组装法以及静电纺丝法。利用模板聚合法、相分离法、自组装法生产纳米纤维的技术目前尚处于实验室研究阶段，不具备规模化生产纳米纤维的技术水平；牵伸法例如熔喷、纺粘非织造法可以规模化、快速生产纳米纤维，但是只适合热塑性聚合物的熔体纺丝，产品品种变换不灵活，且工艺非常复杂，成本高、价格贵，不利于新材料的开发和广泛应用。除此之外，纳米纤维材料也可以通过闪蒸非织造技术来实现，美国杜邦公司已经利用其独创的闪蒸非织造技术生产聚乙烯基纳米纤维膜，并将产品商业化应用于军用地图、包装材料、信封、灯箱材料等军用或民用领域。但是，这种闪蒸技术被杜邦公司所垄断，且聚合物品种单一，也不利于新材料的开发和应用。目前，静电纺丝技术是唯一可以用来规模化生产纳米纤维、且适合于制备各种聚合物纳米纤维的新兴纺丝技术，且静电纺丝技术的特点是其他纳米纤维生产方法所无法比拟的：（1）操作简单，成本低廉，产品种类变换容易；（2）可以根据需要生产纳米纤维或颗粒，也可以生产纳米长丝、纱线或非织造布/薄膜（取向或杂乱）；（3）可以生产单组分纳米纤维，也可以生产皮芯复合双组分纳米纤维；（4）原料适应性广，几乎各种高聚物都可以用静电纺丝技术生产纳米纤维，包括合成高聚物、再生纤维素以及天然高聚物，如各种蛋白质类高聚物（丝素或羊毛蛋白等）；针对热塑性聚合物原料还以采用熔体静电纺丝法来生产纳米纤维；（5）可以将功能性助剂或纳米颗粒以及碳纳米管混在纺丝溶液中，生产耐久性功能整理纳米纤维材料；（6）可采用不同聚合物原料生产不同用途的纳米纤维材料；（7）生产速度比分子自组装、模板聚合和相分离等其他纳米纤维生产方法要快许多，因此最具有工业化生产纳米纤维的潜力；（8）改变静电纺丝过程参数，可以获得具有不同结构和性能的纳米纤维材料，适应不同领域的应用需要。静电纺丝的单针头装置如图5左上图所示，主要包括纺丝针头、纳米纤维接收器、高压静电发生器和纺丝液供应器等组成；右上图和下图表示静电纺丝过程和泰勒锥的形成。电纺丝领域主要关注研究的技术方向及国内前沿研究简介目前，笔者比较关注静电纺丝规模化生产技术和工业气体过滤材料、液体过滤材料、电池隔膜材料、创伤敷料以及药物载体材料的开发。从国内静电纺丝技术的发展来看，静电纺纳米纤维用于高端过滤、电池隔膜、药物控释、人造皮肤、人工透析、细胞培养、纳米胶囊、离子交换膜、水处理、战争毒气防护、生物传感器以及组织工程支架等高端用途正在热研中。此外，国内正在研究用于检测或过滤微米级细菌（O-157、花粉、螨）及纳米级病毒（SARS、禽流感、猪流感、艾兹）的纳米纤维材料。国内在纳米纤维材料的开发研究方面近年来取得了很大进展，特别是高性能聚合物基纳米纤维材料的规模化静电纺和商业化应用方面成绩显著，例如聚酰亚胺（PI）和聚偏氟乙烯（PVdF）的规模化静电纺丝技术已经趋于成熟，产品已经分别用于电池隔膜和高温过滤。在静电纺丝规模化设备技术方面，绝大多数制造商仍然采用传统多针头静电纺丝技术，可以满足实验室研究开发新材料的需要，但是考虑到未来产业化的可能性，还应该着眼于传统多针头静电纺技术的改进以及各种无针头静电纺丝技术的研究。笔者带领的天津工业大学纳米纤维研究室发明了一种全封闭式离心静电纺丝技术，结合了传统毛细管式静电纺和无针头静电纺的特点，有望实现静电纺丝规模化技术的重大突破。此外，本项目组利用有限元软件对多针头和无针头静电纺丝过程中场强的大小和分布进行了系统性研究，并提出和验证了提高场强大小及均匀度的有效措施，可使场强大小增加33%～300%倍，同时可实现安全静电纺。图6为天津工业大学纳米纤维研究室研制的静电纺丝设备和产品图片。对国内学术界和企业界在相关领域的发展方向之建议国内学术界在静电纺丝技术研究方面绝大多数面向纳米纤维材料的应用研究开发，基本上是利用单针头静电纺丝方法，制备一小块纳米纤维样品，进行相关结构性能测试，进而写篇论文发表或申请一个专利了事，没有从该新型纳米纤维材料的规模化制备甚至工业化生产的远景上做文章，使得很多研究止于实验室研究阶段。当然，这也和目前我国缺乏规模化静电纺丝技术的深入研究、市售静电纺丝设备无法满足规模化研究需要有直接关系。国外具备工业化静电纺丝设备开发能力的公司也只有聊聊数家，包括美国的Nanostatics，DuPont，Donaldson，捷克的Elmarco和韩国的TopTech以及国内的江西先材和河南三门峡特种膜等公司，但是只有Elmarco公司和TopTech公司进行大、中型静电纺丝设备的销售，其他几家公司不开展设备营销业务，只生产静电纺丝纳米纤维材料进行销售。国内外一些小型静电纺丝设备制造商反倒不少，完全可以满足中试水平的静电纺丝技术研究。图7为韩国TOPTECH公司的静电纺丝示意图及设备图。捷克的Nafigate公司将纳米纤维膜成功用于水过滤器，其采用NanoSpiderTM静电纺丝技术生产的纳米纤维薄膜分别置于熔喷非织造布的上表层和下表层，三层材料通过层压复合技术粘合在一起，形成表面平整的、具有一定强力的过滤膜，过滤后的水达到饮用水标准，且过滤速度快、过滤阻力极小。目前，静电纺丝技术在国内的高校院所正在迅速展开，形成了燎原之势，凡是和材料相关的专业领域都有人在进行静电纺纳米纤维技术研究，以其利用静电纺丝技术制备出可以在本领域或行业具有潜在应用前景的新型纳米纤维材料，开拓该纳米纤维材料的新应用领域。但是，国内的企业在静电纺丝技术研究方面却鲜有作为，一直持观望和等待态度，迟迟不愿出手抢占先机，唯恐静电纺丝技术尚不成熟或没有发展潜力，不愿为此付出努力和代价。笔者和几家国内非织造业界很有名的企业老总就规模化静电纺丝项目进行过接触和洽谈，他们都承认静电纺丝技术的先进性和新颖性，但是都很保守，不愿求新，但求稳定，不愿为静电纺丝技术的发展做出努力和贡献。实际上，任何没有风险的技术不能称之为新技术；已经被普遍接受和采用、没有风险的技术也没有任何研发价值，上市后的产品也只能成为大众化的廉价商品；只有具有极大的潜在市场价值和一定的风险的新兴技术才会在成功后带给开发者巨大的商业利润和成功的喜悦。这次在长春举办的第一届全国静电纺丝会议，只有6家企业参会，其中还包括了Elmarco公司在国内的代理Nafigate公司，另有一家是和笔者正在进行静电纺丝项目合作的一家公司。因此建议深入开展静电纺纳米纤维的规模化制备技术研究，将现有纳米纤维材料开发技术尽快转化成可以批量生产的产品、走向市场应用。在此问题上，企业应该对高校院所的相关研究起到支持和推动作用，通过校企联合、产学研合作的方式，对静电纺丝相关研究予以优先考虑和资助，促进静电纺丝技术在我国的快速发展，最终带来互惠双赢的结果。电纺丝产业化前景、进展程度，主要成果及面临的困难随着全球纳米科技产业化的不断推进，静电纺丝技术也得到了较快的发展，静电纺丝理论研究越来越深入，应用范围也越来越广泛。目前静电纺丝技术还存在纺丝理论不够完善、生产效率较低、纤维结晶度低、纤维之间不粘连因而薄膜机械强度低、溶剂回收等问题需要进一步的研究和解决。规模化静电纺丝技术和相关静电纺纳米纤维材料早已经在发达国家实现了工业化的应用，而我国在这方面还刚刚起步，正处于研究的初级阶段。但是，静电纺丝产业化前景非常广阔，因为国外已经有很多公司成为静电纺丝技术工业化的先锋战士，所开发的静电纺丝设备和/或产品已经获得工业化应用，静电纺丝技术工业化的技术瓶颈已经得到突破，特别是近年来多针头静电纺丝技术和无针头静电纺丝技术的发展对静电纺丝技术的产业化起到了至关重要的推进作用，而捷克的纳米蜘蛛无针头静电纺丝技术功不可没。国内的静电纺纳米纤维生产技术正在从实验室研究阶段走向工业化应用，已经具备批量生产能力，促进了静电纺纳米纤维在我国的工业化研究和应用，目前已有成型纳米纤维材料产品上市。河南三门峡兴邦特种膜科技发展有限公司成立于2008年，投资18000万静电纺丝设备，生产膜体厚度在10～100微米、孔隙率在30～80%范围内的PVdF纳米纤维膜，用作电动汽车锂电池隔膜，产量为1200万m2/年，年营业收入3.8亿元。江西先材纳米纤维科技有限公司成立于2009年6月，现注册资本1500万元人民币，主要从事聚合物纳米纤维、碳静电纺纳米纤维及其电池隔膜、绝缘膜、过滤膜、纳米纤维非织造布的生产与销售，产量为4000m2PI纳米纤维/天，2亿m2PI电池隔膜/年，年产值60多亿元。图8为江西先材PI电纺纳米纤维生产过程和产品图片。近年刚刚成立的北京永康乐业科技发展有限公司的多针头静电纺丝规模化技术已经成功应用于生物医疗领域纳米纤维材料的制备研究，公司与清华大学、北京301医院、阜外医院、积水潭医院等全国著名科研院校建立了长期战略合作关系，在生物材料、人工器官、新型药物制剂、环境友好材