第5章煤炭气化技术详解

第5章煤炭气化5.1概述5.2煤气化技术的分类5.3煤气化基本原理5.4煤气化过程的常用评价指标5.5影响煤气化效率的主要因素5.6煤气化工艺及设备5.7煤气化技术发展的主要趋势5.1概述•煤炭气化是指在特定的设备（气化炉）内于一定温度及压力下使煤中的有机质与气化剂发生一系列物理化学反应，将煤转化为灰渣和可燃性气体（煤气）的过程。•根据所采用的气化剂的不同（空气、纯氧、富氧空气、水蒸气、二氧化碳、氢气、甲烷或混合气化剂等）和气化工艺的不同，能够制得各种不同成分的煤气，经进一步的净化与变换反应，可用于生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气（合成气）。•5.1.1煤炭气化的定义•5.1.2煤气的种类•煤气成分取决于燃料、汽化剂的种类以及气化过程的条件。•根据汽化剂和煤气成分分类煤气种类汽化剂煤气成分特点用途空气煤气空气CO、CO2、N2热值低燃烧发电水煤气水蒸汽、氧气H2、CO热值高合成原料混合煤气蒸汽、空气CO、CO2、N2、H2热值稍高于空气煤气作燃料气、高热值煤气稀释剂半水煤气蒸汽、空气或空气煤气和水煤气混合CO、CO2、N2、H2V（CO+H2）/V(N2)=3.1~3.2合成氨的原料气焦炉煤气煤干馏CO、CH4、H2、少量乙烯、N2、CO2也可直接作燃料合成氨的原料典型的几类煤气的组成和热值煤气名称气化剂煤气组成（%）低位发热量（KJ/m3）H2COCO2N2CH4O2空气煤气空气2.61014.7720.50.23762～4598混合煤气空气、蒸汽13.527.55.552.80.50.25016～5225水煤气蒸汽、氧气48.438.566.40.50.210032～11286半水煤气蒸汽、空气4030.7814.60.50.28778～9614合成天然气氧、蒸汽、氢1～1.50.021196～970.233440～37620根据煤气热值的高低分类煤气种类热值kJ/m3所属种类用途低热值煤气3800~7600空气煤气、混合煤气高热值煤气稀释剂中热值煤气10000~20000水煤气、焦炉煤气民用、工业用、发电高热值煤气＞21000中热值煤气甲烷化所得合成天然气(1)发生炉煤气分为空气煤气和混合煤气。发生炉煤气是以空气或空气/水蒸气为气化剂使煤发生气化反应制得的，由于混了大量的氮气，所以其热值很低，又称贫煤气。(2)水煤气一般是氧气和水蒸气作为气化剂，与炽热的烟煤或焦炭作用制得的。因此氮气含量较低，煤气热值高于发生炉煤气。(3)城市煤气通过干馏热解得到的煤气，用作民用燃料气，我国城市煤气要求热值大于14.64MJ/m3，H2S含量少于20mg/m3，氧体积含量少于1％。按煤气的组成和用途分类（4）替代天然气气体成分组成和热值与天然气类似的煤气，一般要求CH4含量在75%以上，热值在41.8MJ/m3左右，属高热值煤气，可在工业应用中作为天然气的替代品适用。（5）合成气合成气是经变换和净化后的水煤气，具有特定组分要求，是合成某种化工产品原料煤气。合成气的组成与用途有关，如合成氨、合成甲醇、合成醋酸等都有不同的成分要求：合成氨所用的合成气必须是氮和氢的混合物，且H2/N2约等于3；合成甲醇用合成气要求CO含量较高，H2/N2约等于2.5。5.1.3煤气的应用工业及民用燃料气化工原料气（合成氨、甲醇、二甲醚、醋酸、烯烃等）煤煤气净化FT及MTG合成液态燃料煤气联合循环发电燃料电池1)作为工业燃气热值为1100－1350大卡热的煤气，采用常压固定床气化炉、流化床气化炉均可制得。主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门，用以加热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。2)作为民用煤气热值在3000－3500大卡，要求CO小于10％，除焦炉煤气外，用直接气化也可得到，采用鲁奇炉较为适用。与直接燃煤相比，民用煤气不仅可以明显提高用煤效率和减轻环境污染，而且能够极大地方便人民生活，具有良好的社会效益与环境效益。出于安全、环保及经济等因素的考虑，要求民用煤气中的H2、CH4、及其它烃类可燃气体含量应尽量高，以提高煤气的热值；而CO有毒，其含量应尽量低。3)作为化工合成和燃料油合成原料气德国早在第二次世界大战时期就采用费托工艺合成航空燃料油。随着合成气化工和碳－化学技术的发展，以煤气化制取合成气，进而直接合成各种化学品的路线已经成为现代煤化工的基础，主要包括合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液体燃料等。化工合成气对热值要求不高，主要对煤气中的CO、H2等成分有要求，一般德士古气化炉、Shell气化炉较为合适。4)作为冶金还原气煤气中的CO和H2具有很强的还原作用。在冶金工业中，利用还原气可直接将铁矿石还原成海棉铁；在有色金属工业中，镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可用还原气来冶炼。因此，冶金还原气对煤气中的CO含量有要求。7)煤炭气化制氢氢气广泛的用于电子、冶金、玻璃生产、化工合成、航空航天、煤炭直接液化及氢能电池等领域，目前世界上96%的氢气来源于化石燃料转化。而煤炭气化制氢起着很重要的作用，一般是将煤炭转化成CO和H2，然后通过变换反应将CO转换成H2和H2O，将富氢气体经过低温分离或变压吸附及膜分离技术，即可获得氢气。8)煤炭直接液化的气源煤炭液化需要煤炭气化制氢，而可选的煤炭气化工艺同样包括固定床加压Lurgi气化、加压流化床气化和加压气流床气化工艺。5.2煤气化技术的分类•按气化压力分为：常压气化和加压气化•低压气化（0~0.35MPa）、中压气化（0.7~3.5MPa）和高压气化（7MPa）•按操作方式分为：间歇气化和连续气化•按排渣方式分为：固态排渣和液态排渣•按进煤状态分为：–块煤气化（6~50mm）–细粒煤气化（0.1~9mm）–粉煤（0.1mm）•按入料煤的形态•干法气化；湿法气化－－水煤浆、油煤浆气化•按气化剂的种类分：空气鼓风气化（空气煤气）、空气-水蒸气气化（发生炉煤气）、氧-水蒸气气化（水煤气）和加氢气化（以氢气为化剂）等。•按煤与汽化剂在气化炉内运动状态分为：–固定床气化–流化床气化–气流床气化–熔融床气化按气化进行的场所常规气化站和气化地下气化常规气化站气化地下气化煤炭气化技术的命名•工业生产中气化方法命名突出一两个类别，冠以名称。•Lurgi气化法：固定床块煤加压气化法；•Koppres-Totzek气化法：常压粉煤气流夹带床气化法；•Winkler气化法：细颗粒煤流化床气化法；•Shell法：粉煤加压液态排渣气化法等。5.3煤气化基本原理煤的气化主要有以下几个阶段：煤炭干燥脱水热解脱挥发分挥发分和热解半焦的气化反应+H2OCOH2+O2CO2燃烧热解气化+H2O煤挥发分半焦H2OH2+CH4+COCOO2燃烧气化过程发生的反应包括煤的热解、燃烧和气化反应（1）煤和氧的主要反应2C+O2=2CO+QC+O2=CO2+QC+CO2=2CO-Q2CO+O2=2CO2+Q从化学平衡的角度来考虑，增加反应的温度可以使反应向着CO生成的方向进行，降低反应的压力，有利于CO的生成，所以在高温低压的条件下，产物中的CO的含量会升高。5.3.1气化反应主要类型•（2）煤和水蒸气的反应C+H2O=CO+H2-QC+2H2O=CO2+2H2-QCO+H2O=CO2+H2+Q•从化学平衡的角度来考虑,提高温度有利于CO和H2的生成，同时也可以降低H2O的含量。•（3）煤气中的甲烷反应C+2H2==CH4+QCO+3H2==CH4+H2O+Q2CO+2H2==CH4+CO2+QCO2+4H2==CH4+2H2O+Q2C+2H2O(g)==CH4+CO2+Q•从化学平衡的角度来考虑,降低反应的温度有使反应向着正反应的方向进行，煤气中的甲烷含量增加，反之则减少；提高压力有使反应向着正反应的方向进行。煤气中的甲烷含量增加，反之则减少；所以说在高压低温的条件下，有利于甲烷的生成。●煤的热解(coalpyrolysis):CoalCH4+CO+CO2+Oils+Tars+C(Char)●煤的燃烧(coalcombustion):C+O2CO2ΔH=–405.9kJ/mol●不完全燃烧:2C+O22COΔH=–123kJ/mol●CO2在半焦上的还原(Boudouardreaction):C+CO22COΔH=159.7kJ/mol●水煤气反应(watergasreaction):C+H2OCO+H2ΔH=118.9kJ/mol●甲烷化反应(hydrogasificationreaction):C+2H2CH4ΔH=–87.4kJ/mol●水煤气变换反应:CO+H2OH2+CO2ΔH=–40.9kJ/mol●甲烷化反应:CO+3H2CH4+H2OΔH=–206.3kJ/mol煤气化主要化学反应热效应●放热反应●吸热反应除了以上反应外，煤中存在的少量的杂质元素如硫、氮等，也会与气化剂或气化产物发生反应，在还原性气氛下生成H2S、COS、N2、NH3以及HCN等物质，具体反应如下：•S+O2—SO2•SO2+3H2—H2S+2H2O•SO2+2CO—S+2CO2•2H2S+SO2—3S+2H2O•S+2C—CS2•S+CO—COS•N2+3H2—2NH3•N2+H2O+2CO—2HCN+1.5O2•N2+xO2—2NOx5.3.2煤气化反应一般历程•煤的气化过程是一个复杂的物理化学过程，在气化炉中所进行的反应，除部分为气相均相反应外，大多数属于气固非均相反应过程，所以气化反应过程速度同化学反应速度和扩散传质速度有关，其反应机理符合非均相无催化反应的一般历程，煤或煤焦的气化反应一般经历七个相继发生的步骤：（1）反应气体从气相扩散到固体碳表面（外扩散）；（2）反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面（内扩散）；（3）反应气体分子吸附在固体表面上，形成中间络合物；（4）吸附的中间络合物之间，或中间络合物和气相分子之间发生反应，属于表面反应步骤；（5）吸附态的产物从固体表面脱附；（6）产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散）；（7）产物分子从颗粒表面扩散到气相中（外扩散）。•总反应速度可以由外扩散过程、内扩散过程或表面反应过程控制。大量实验研究表明，低温时表面反应过程是气化反应的控制步骤，高温条件下，扩散或传质过程逐步变为控制步骤。•气化效率：用于衡量原料中的化学能转化成可回收的能量的效率；气化效率=（产品煤气的热值+可回收的热量）/原料的热值•气效率：用于衡量原料中的化学能转化成产品化学能的效率；冷煤气效率=产品气体的热值/原料的热值热煤气效率=(粗煤气热值+粗煤气显热)/原料煤热值•碳转化效率：用于衡量原料中的碳转化成煤气中的碳的效率；碳转化率=1-残渣中的碳/原料中的碳•有效气体产率：用于衡量单位原料可以产生的有效气体量有效气体产率=（制得的CO+H2量）/原料煤量•气化强度是指气化炉单位面积每小时所能气化的原料煤质量，单位是t/(m2·h)，它反映了气化过程的生产能力。5.4煤气化过程的常用评价指标5.5影响煤气化效率的主要因素•原料煤性质反应活性粘结性结渣性与灰熔点热稳定性机械强度粒度分布煤中的水分与灰分挥发分固定碳操作条件气化温度压力原料配比水蒸气/煤比氧/煤比反应活性•反应活性是指在一定条件下，煤炭与不同的气体介质，如CO2、O2、H2O、H2，相互作用的反应能力。煤炭反应活性通常以被还原为CO的CO2量占通入CO2总量的体积百分数，即CO2的还原率，作为反应活性的指标。•反应活性的强弱直接影响到产气率、耗氧量、煤气成分、灰渣或飞灰的含碳量及热效率等。•首先反应活性强的煤，在气化和燃烧过程中反应速度快，效率高，其起始气化的温度就越低，而低温条件对生成CH4有利，也能减少氧耗。其次与同样灰熔点的低反应活性煤相比，使用较少的水蒸气就可以控制反应温度不超过灰熔点，减少了水蒸气的消耗量。粘结性•煤的粘结性是指煤被加热到一定温度时，煤受热分解并产生胶质体，最后粘结成块状焦炭的能力。•煤的粘结性不利于气化过程的进行，破坏料层中气流的均匀分