第九章-光学分析法概论(第七版)

仪器分析第九章光学分析法概论分析方法化学分析法仪器分析法(Chemicalanalysis)(Instrumentalanalysis)化学定性分析化学定量分析重量分析法容量分析法光学分析法(Opticalanalysis)色谱分析法（Chromatography)质谱法(Massspectrometry)电化学分析法(Electrochemistry)仪器分析第九章光学分析法概论光学分析法概论仪器分析第九章光学分析法概论1801年紫外光(Ultraviolet)1800年红外光(Infrared)1672年光谱(Spectrum)仪器分析第九章光学分析法概论仪器分析第九章光学分析法概论仪器分析第九章光学分析法概论光学分析法(Opticalanalysis)基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法。仪器分析第九章光学分析法概论光学分析法的应用2.环境和大气研究主要是原子光谱的应用，也有分子光谱。3.药物分析鉴别、检查、含量测定。1.结构鉴定专属性强;样品用量少;不改变混合体系的组成就能快速分析。仪器分析第九章光学分析法概论第一节电磁辐射及其与物质的相互作用第二节光学分析法的分类第三节光谱分析仪器仪器分析第九章光学分析法概论第一节电磁辐射及其与物质的相互作用一、电磁辐射的性质1.波动性2.微粒性仪器分析第九章光学分析法概论1.波动性用波长(nm)、波数(cm-1)和频率(Hz)表示=c/=1/=/c光的速度c=2.997925×1010cm/s(真空中)仪器分析第九章光学分析法概论仪器分析第九章光学分析法概论2.微粒性用每个光子具有的能量E作为表征E=h=hc/=hch(普朗克常数,Plankconstant)h=6.6262×10-34J•s化学分析第九章光学分析法概论例如：计算1mol(6.022171023个)波长为200nm的光子的能量E)(J109851020010022176109979252106262657231034....chE仪器分析第九章光学分析法概论物质与辐射能作用时内部发生能级跃迁→光谱光谱分析法(Spectroscopicanalysis)光学分析法物质与辐射能作用时不发生能级跃迁非光谱法二、电磁辐射与物质的相互作用仪器分析第九章光学分析法概论(一)物质内部发生能级跃迁吸收(Absorption)辐射能量恰好满足物质两能级间跃迁所需的能量。X+h→X仪器分析第九章光学分析法概论发射(Emission)物质受到激发而跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量。X→XX→X+h仪器分析第九章光学分析法概论散射(Scattering)光子与物质分子之间发生碰撞，使光子的运动方向发生改变而向不同角度散射。瑞利散射光子与物质分子发生弹性碰撞，不发生能量交换，仅光子运动方向发生改变。(波长=入射光波长)拉曼散射光子和介质分子发生非弹性碰撞，光子运动方向和能量均发生改变。(波长≠入射光波长)仪器分析第九章光学分析法概论仪器分析第九章光学分析法概论折射和反射当光从介质1照射到介质2界面时，一部分光返回介质1，称为光的反射，另一部分光则改变方向，以一定折射角度进入介质2，称为光的折射。干涉和衍射在一定条件下光波会相互作用。当叠加时，将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波，称为干涉。光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180的角度向外辐射，波前进的方向发生弯曲，称为衍射。(二)不发生能级跃迁仪器分析第九章光学分析法概论第二节光学分析法的分类仪器分析第九章光学分析法概论一、按照电磁辐射与物质的相互作用分类1.光谱法物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的变化，所得的图谱称为光谱，利用光谱进行定性定量和结构分析，包括吸收光谱法，发射光谱法和散射光谱法。仪器分析第九章光学分析法概论吸收光谱(absorptionspectrum)11(nm)吸光度(A)123456…n仪器分析第九章光学分析法概论带状光谱nm光谱的不同形式仪器分析第九章光学分析法概论线状光谱仪器分析第九章光学分析法概论连续光谱：由炽热的固体或液体发射。太阳连续光谱仪器分析第九章光学分析法概论2.非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质(反射、折射、干涉、衍射和偏振)的变化,主要有折射法，旋光法，浊度法，X-射线衍射法和圆二色法等。仪器分析第九章光学分析法概论利用X-射线能够绕过障碍物而弯曲地向后面传播的现象，是测定晶体结构的重要手段。DNA晶体的X射线衍射照片(byRosalindFranklin)X-射线衍射法(X-raydiffractionanalysis,XRD)仪器分析第九章光学分析法概论二、按照作用物不同分类1.原子光谱法(atomicspectroscopy)以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法，为线状光谱。2.分子光谱法(molecularspectroscopy)由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，为带光谱。仪器分析第九章光学分析法概论三、按辐射能转换方向分类1.原子吸收光谱法(第十三章)原子外层电子跃迁的两个能级之间的能量差可确定试样的元素组成和含量，但不能给出分子结构的信息(一)吸收光谱法定义：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱。仪器分析第九章光学分析法概论(1)紫外-可见分光光度法(第十章)价电子能级跃迁而产生，伴随振动能级等跃迁，带状光谱。电子能级间隔1～20eV，波长200～760nm。2.分子吸收光谱法(2)红外分光光度法(第十二章)属于分子振-转光谱，能量差为0.05～1eV，波长1250～25000nm。仪器分析第九章光学分析法概论(3)核磁共振波谱法(第十四章)是原子核自旋能级跃迁，激发波长是在60cm～300m的电磁波。(4)拉曼光谱法利用拉曼散射获得结果。仪器分析第九章光学分析法概论(二)发射光谱法定义：原子或分子受激发后，电子由激发态回至基态所产生的光谱为发射光谱。1．原子发射光谱法气态金属原子与高能量粒子(电子、原子或分子)碰撞而激发，发射出的特征线状光谱。2．原子荧光光谱法气态金属原子受电磁辐射(一次辐射)激发后，发射的二次辐射。仪器分析第九章光学分析法概论3.分子荧光(第十二章)和磷光光谱法物质分子受辐射激发后其外层电子由基态跃迁到激发态，当它们返回基态时，以辐射的形式释放出能量。4.化学发光分析在一些特殊的化学反应中，由于吸收了反应所释放出的化学能而处于电子激发态的反应中间体或反应产物，由激发态回到基态时所产生的一种光辐射。仪器分析第九章光学分析法概论质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比(m/z)大小依次进行排列所成的质量谱(massspectrum)。根据质谱的分析，来确定分子的原子组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质谱法。四、质谱法(第十五章)m/z15294357859911314271仪器分析第九章光学分析法概论光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法仪器分析第九章光学分析法概论光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光仪器分析第九章光学分析法概论第三节光谱分析仪器仪器分析第九章光学分析法概论RobertWilhelmBunsen(1811-1899)本生灯(1853年):钾盐紫色，钠盐黄色，钡盐黄绿色……仪器分析第九章光学分析法概论1860年在狄克海姆矿泉水中发现了新元素铯1861年在云母矿中发现了新元素铷……第一台光谱分析仪(1859)仪器分析第九章光学分析法概论能源提供能量能量与被测物之间相互作用产生信号辐射源(光源Source)单色器(Monochromator)样品池辐射检测器(Detector)讯号处理及显示器分光光度计(spectrophotometer)光学分析法三个基本过程:仪器分析第九章光学分析法概论分光光度计组成图仪器分析第九章光学分析法概论1.光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。一、基本元件仪器分析第九章光学分析法概论仪器分析第九章光学分析法概论2.单色器(1)进口狭缝；(2)准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；(3)色散装置：棱镜、光栅仪器分析第九章光学分析法概论3.试样装置——光源与试样相互作用的场所(1)吸收池:比色皿(如紫外-可见分光光度法)、透明片(如红外分光光度法)等(2)特殊装置:雾化器(如原子吸收分光光度法)等仪器分析第九章光学分析法概论4.检测器(1)光检测器硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器等(2)热检测器真空热电偶检测器、热释电检测器等5.信号与数据处理系统集成、自动、智能仪器分析第九章光学分析法概论二、仪器相关术语1.光谱范围(spectralrange)仪器能测量光谱的波长范围。2.工作范围(workingrange)仪器能按规定的准确度和精密度进行测量的吸光度或强度范围。3.厚度(thickness)样品池的两个平行且透光的内表平面之间的距离。4.光路长度(opticalpathlength)光通过吸收池内物质的入射面和出射面之间的路程。当垂直入射时，应与厚度相同。仪器分析第九章光学分析法概论5.仪器的准确度(accuracy)在不考虑随机误差的情况下，仪器给出的读数与被测量的真值相一致的能力。考察系统误差。6.仪器的重复性(repeatability)在不考虑系统误差的情况下，仪器对某一测量值能给出相一致读数的能力(短时间内)。7.仪器的稳定性(stability)在一段时间内，仪器保持其精密度的能力。8.仪器的可靠性(reliability)仪器保持其所有性能(准确度、精密度和稳定性)的能力。仪器分析第九章光学分析法概论第四节光谱分析法发展概况和主要文献一、光谱分析法发展概况•20世纪40年代中期，光电倍增管的出现•20世纪50年代，原子物理的发展•20世纪60年代，等离子体、傅立叶变换与激光技术的引入•20世纪70年代，激光、微电子学、微波、半导体、自动化、化学计量学等科学技术和各种新材料的应用仪器分析第九章光学分析法概论二、目前的研究热点1.采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体2.联用技术电感耦合高频等离子体ICP-质谱激光质谱：灵敏度达10-20g3.新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强仪器分析第九章光学分析法概论4.交叉电致发光分析；光导纤维电化学传感器5.检测器的发展电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定仪器分析第九章光学分析法概论三、参考文献1.文献检索工具ChemicalAbstract（“CA”，美国)AnalyticalAbstracts(英国)分析化学文摘(中国)化学文献(俄罗斯)GuidetoFluorescenceliterature(荧光文献指南，英国)仪器分析第九章光学分析法概论2.主要期刊AnalyticalChemistry(美国)TheAnalyst(英国)SpectrochimicaActa(英国)AppliedSpectroscopy(美国)分