EDTA的标定(二甲酚橙)及锡铜中锌的测定-

EDTA的标定(二甲酚橙)及锡铜中锌的测定一.实验目的1．学习配制Zn2+标准溶液,EDTA标准溶液；2．学会以六亚甲基四胺-盐酸为缓冲溶液，二甲酚橙为指示剂标定EDTA标准溶液；3.了解黄铜片的组成，学会铜合金的溶解方法;干扰离子的掩蔽方法;、4．掌握铜合金中Zn的测定方法二.实验原理：1.EDTA配置及标定原理：⑴用EDTA二钠盐配制EDTA标准溶液的原因：EDTA是四元酸，常用H4Y表示，是一种白色晶体粉末，在水中的溶解度很小，室温溶解度为0.02g/100gH2O。因此，实际工作中常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O,Na2H2Y·2H2O的溶解度稍大,在22℃（295K）时，每100g水中可溶解11.1g.⑵标定EDTA标准溶液的工作基准试剂，基准试剂的预处理；实验中以纯金属Zn为工作基准试剂。预处理：称量前一般应先用稀盐酸洗去氧化层，然后用水洗净，烘干。⑶滴定用的指示剂是可以选用铬黑T和二甲酚橙，本次实验选用二甲酚橙与后面黄铜中Zn的滴定的指示剂保持一致，减小误差。二甲酚橙有6级酸式解离，其中H6In至H2In4-都是黄色，HIn5-至In6-是红色。H2In4-＝H++HIn5-（pKa=6.3）黄色红色从平衡式可知，pH＞6.3指示剂呈现红色；pH＜6.3呈现黄色。二甲酚橙与Mn+形成的配合物都是红紫色，因此，指示剂只适合在pH＜6的酸性溶液中使用。测定Zn2+的适宜酸度为pH=5.5，终点时，溶液从红紫色变为纯黄色。化学计量点时，完成以下反应：MIn+H2Y2-→MY+H2In4-⑷EDTA浓度计算公式：C(EDTA)=m(Zn)/10MZnVEDTA2.黄铜片中Zn测定原理：⑴黄铜片的溶解：使用1：1的盐酸和30%的H2O2溶解黄铜片Cu+H2O2+2HCl=CuCl2+2H2O⑵干扰离子的掩蔽：黄铜的主要成分是铜，铅，锡，锌还可能有少量铁铝等杂质。在实验条件下Cu2+、Pb2+、Sn4+、Fe3+、Al3+等离子会干扰锌的测定。可以用配位掩蔽、沉淀掩蔽、氧化还原掩蔽等方法，选择在适当的pH下，将待测离子之外的其他离子进行化学掩蔽。采用的掩蔽方法如下：Ⅰ。沉淀掩蔽法掩蔽Pb2+在微酸性溶液中，加入适量的氯化钡和硫酸钾溶液，使生成硫酸钡沉淀，当Ba2+的量超过Pb2+量10倍以上时，Pb2+即会全部渗入硫酸钡晶格中去，形成硫酸铅钡混晶沉淀，这种沉淀比单纯的硫酸铅沉淀稳定得多。因此，可以有效地掩蔽Pb2+。Ⅱ。氧化还原、配位掩蔽法掩蔽Cu2+在一定酸度(pH=2～6)下，Cu2+被硫脲还原成Cu+：8Cu2++CS(NH2)2+5H2O＝8Cu++CO(NH2)2+SO42-+10H+Cu+再与硫脲形成配合物而被掩蔽。Ⅲ．配位掩蔽法掩蔽Sn(IV)、Fe3+、Al3+用氟化钾(或氟化铵)将Sn(IV)、Fe3+、Al3+形成氟的配合物(SnF62-、FeF63-、AlF63-)而加以掩蔽。3计算Zn的含量：三.主要仪器与试剂主要仪器：分析天平，250m烧杯，50mL滴定管，称量瓶,移液管，干燥器，量筒，250mL容量瓶。主要试剂：黄铜片，二甲酚橙指示剂，30%H2O2，0.1mol·L-1HCl溶液，Na2H2Y·2H2O四.操作步骤:.操作注意事项0.1mol·L-1Zn2+标准溶液的配制：1.预处理：取适量锌片放在100mL烧杯中，用0.1mol·L-1HCl溶液（自配）清洗1min，再用自来水、纯水洗净，烘干、冷却。2.称量：用直接称量法在干燥小烧杯中准确称取0.15～0.2gZn，盖好小表面皿。3．溶样及配液：用滴管从烧杯口加入5mL1:1盐酸，待Zn溶解后吹洗表面皿、杯壁，小心地将溶液转移至250mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，摇匀。1.将锌片放在酸中清洗1min，用玻棒搅动。此时锌片表面不应有气泡，否则锌片表面被酸溶蚀，烘干后表面出现黑斑。用玻棒压住锌片倒去酸，小心加入自来水，玻棒搅动、压住锌片倒去自来水，重复若干次洗去酸。再用纯水荡洗3次，尽量沥干水。2.将洗净的锌片转移至已烘干的100mL小烧杯中，在石棉网上用小火烘干，边烘边用干玻棒翻动锌片，直至全部干燥，停止加热，放干燥器中冷却。注意烘的时间不能长，避免锌的氧化。0.01mol·L-1EDTA标准溶液的配制：称取计算量（1.68g）的EDTA二钠盐在烧杯中，加入适量水，搅拌溶解，转移到试剂瓶中稀释至500mL1.EDTA二钠盐溶解速度较慢，溶解需要一定时间。所以可以提前一周配制。2.EDTA不能直接在试剂瓶中溶解试剂。因固体溶解过程中有的有热效应，试剂溶解速度慢，在烧杯中溶解，可搅拌，可加热，使试剂全溶。以二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液：移取25.00mLZn2+标准溶液，加水50mL，3-4滴二甲酚橙指示剂，10mL300g·L-1六亚甲基四胺溶液，用EDTA标准溶液滴定，溶液由红紫色变为纯黄色即为终点。溶液从红紫色变至橙色时，说明已快到终点，要1滴多摇，直到加1滴或半滴，摇动后出现不带红的黄色，并能保持30s即为终点。黄铜片中锌含量测定：1.溶样：准确称取0.38～0.42g黄铜片试样，置于100mL小烧杯中，盖上表面皿，加5mL1:1HCl，2～3mL30%H2O2，放置。试样溶完后，在通风橱内加热至大量小气泡冒出，退火，反应平稳后继续小火加热分解剩余的H2O2，（否则会氧化二甲酚橙指示剂）冷却，吹洗杯壁，玻棒，转移至250ml容量瓶中，定容，摇匀。2．掩蔽杂质离子：加5mLBaCl2溶液，20mL饱和K2SO4溶液，旋摇混匀。加1gNH4F，旋摇约1min。加20mL饱和硫脲，混匀。1.（1）取双氧水的时候用定量加液器，防止双氧水沾到皮肤上而腐蚀。H2O2一定要分解完全，否则会氧化我们的指示剂二甲酚橙。⑵用容量瓶配液转移时用玻璃棒引流，烧杯和玻璃棒均要用水荡洗三遍，且每荡洗一边都要转移到容量瓶里。2.（1）加料的顺序不可颠倒，即掩蔽的顺序不能变（2）每加入一种掩蔽剂，要搅拌均匀，使之充分反应。（3）掩蔽过程中出现的沉淀可以不出去，因沉淀颗粒较大，吸附少，对测定影响不大可忽略。3.（1）控制pH在5.8—6.2左右，若pH＞6，原来已被掩蔽的Cu2+解蔽（Cu+生成的合物解离，Cu+被空气氧化），导致原来无色（但有白色沉淀）的溶液又变绿（或黄绿），因Cu2+封闭二甲酚橙，会使终点过渡色较长或终点不敏锐。当pH＞6.3,二甲酚橙指示剂本身3．滴定：加15mL300g·L-1六亚甲基四胺，滴加3～4滴二甲酚橙指示剂，用0.01mol·L-1EDTA标准溶液滴定，溶液由红紫色变为纯黄色为终点，15s不褪色。为红色而不能指示终点。若pH小了,则终点变色不敏锐。（2）络合反应比较慢，要慢滴快搅（3）滴完一份倒掉一份防止止F-腐蚀烧杯。五.实验结果及分析1.EDTA的标定：序号123锌片质量mZn/g0.1812锌标液的体积/mL25.0025.0025.00初读数V1(EDTA)/mL0.000.000.00终读数V2(EDTA)/mL25.7325.7625.77△V(EDTA)/mL25.7325.7625.77C(EDTA)/mol·L-10.010770.010760.01075C平均(EDTA)/mol·L-1(舍前)0.01076S1.000×10-5计算T1.000.001.00查表3-1的T（置信界限95%）1.15C平均(EDTA)/mol·L-1(舍后)1.414×10-52.黄铜片中锌的测定：序号1234mCu/g初体积V/ml终体积V/mlV/mlW%舍前平均W%ST舍后平均W%六．问题及思考题★思考题1.如何判断过氧化氢是否除尽？如果溶解后过剩的过氧化氢未完全分解，将有何种影响?答：溶液中小而密的气泡（O2）变少，最后消失，继而出现大而少的气泡（水蒸气），再加热片刻（2～3min），可保证H2O2完全除去。如果没有完全去除，它会氧化指示剂二甲酚橙。2.试述用六亚甲基四胺作缓冲溶液的基本原理。答：六亚甲基四胺为弱碱，pKb=8.87。结合一个质子后形成质子化六亚甲基四胺：(CH2)6N4+H+＝(CH2)6N4H+质子化六亚甲基四胺为弱酸，pKa=5.15。弱酸和它的共轭碱组成缓冲溶液，缓冲溶液的pH主要决定于pKa，当c酸=c碱时，pH=pKa=5.15，改变c酸、c碱的比例，缓冲溶液的pH可在pKa±1的范围调节，因此，六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液符合测定Zn2+时pH=5.5的要求。3.实验中如何掩蔽干扰离子?答：参见实验原理。4.能否先加硫脲，后加氟化物？答：不能。若先加硫脲，则还原剂硫脲将Fe3+、Sn（IV）还原为低价Fe2+、Sn2+，由于F-形成的配合物为离子型,金属离子的电荷越高形成的配合物越稳定,因此金属离子电荷的降低,使Fe2+、Sn2+不能被F-有效掩蔽而干扰Zn2+的测定（Fe2+，b=0.8；Fe3+，b1=5.18，b2=9.07，b3=12.1；Sn2+，b3=9.5；Sn（IV），b6=25）。5.加入掩蔽剂后如未混匀，对实验有何影响?答：如果没有混匀，掩蔽不完全，滴定时就会消耗过多的EDTA使得测得的锌的含量偏高。6.本实验中锌的测定条件是什么？当用纯锌作基准物质试剂标定EDTA溶液时，采用何种指示剂，为什么？答：在本实验中，以二甲酚橙为指示剂，pH=5.5的条件下测定锌，由于标定应与被测物的测定条件一致，所以用纯锌作基准物质标定EDTA时需在pH=5.5的条件下，以二甲酚橙为指示剂重新标定EDTA溶液。这样做是为了减少在不同PH条件下，用不同指示剂引起的系统误差。4、在“EDTA标准溶液配制与标定”实验中，已测定EDTA标准液的浓度，为什么还要重新标定？答：在“锡青铜中锌的测定”中，以二甲酚橙为指示剂，pH=5.5的条件下测定锌，由于标定应与被测物的测定条件一致，所以需在pH=5.5的条件下，以二甲酚橙为指示剂重新标定EDTA溶液。减少在不同PH条件下，用不同指示剂引起的系统误差。5说明二甲酚橙指示剂使用的最适宜pH范围，滴定时终点的颜色变化。答：⑴二甲酚橙有6级酸式解离，其中H6In至H2In4-都是黄色，HIn5-至In6-是红色。H2In4-＝H++HIn5-（pKa=6.3）黄色红色从平衡式可知，pH＞6.3指示剂呈现红色；pH＜6.3呈现黄色。二甲酚橙与Mn+形成的配合物都是红紫色，因此，指示剂只适合在pH＜6的酸性溶液中使用。测定Zn2+的适宜酸度为pH=5.5，其他Mn+离子测定时要求的pH值如下：pH＜1，ZrO2+；pH=1～2（HNO3），Bi3+；pH=2.5～3.5（HNO3），Th4+；pH=5～6，La3+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Te3+；⑵终点时，溶液从红紫色变为纯黄色。化学计量点时，完成以下反应：MIn+H2Y2-→MY+H2In4-6为什么选用六亚甲基四胺-盐酸作为缓冲溶液？答：六亚甲基四胺为弱碱，pKb=8.87。结合一个质子后形成质子化六亚甲基四胺：(CH2)6N4+H+＝(CH2)6N4H+质子化六亚甲基四胺为弱酸，pKa=5.15。弱酸和它的共轭碱组成缓冲溶液，缓冲溶液的pH主要决定于pKa，当c酸=c碱时，pH=pKa=5.15，改变c酸、c碱的比例，缓冲溶液的pH可在pKa±1的范围调节，因此，六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液符合测定Zn2+时pH=5.5的要求7在盐酸-六亚甲基四胺缓冲溶液中，只加了六亚甲基四胺，HCl从哪里来？答：虽然在溶液中只加了六亚甲基四胺，未同时加HCl溶液，但溶解锡青铜试样时加了过量HCl，所以溶液中同时存在HCl与六亚甲基四胺，六亚甲基四胺与HCl反应生成(CH2)6N4H+，它与过量的六亚甲基四胺组成了(CH2)6N4H+-(CH2)6N4缓冲对。因此，在高酸度的溶液中加入六亚甲基四胺，就组成了缓冲溶液，可使溶液的pH稳定在5～6的范围内。8二甲酚橙为指示剂时，如何确定终点？答：在化学计量点时，由于H2Y2-夺取MIn（红紫）中的Zn2+而释放出指示剂H2In4-（黄色），因此近终点时，随