光引发剂的研究与进展

光引发剂进展及如何用好光引发剂中国科学院理化技术研究所北京杨永源杨永源研究员研究员机遇和挑战‡国际上的能源消耗和价格上涨；‡国际上对有害物质的新法规对污染的控制越耒越严；‡人们对产品性能和美观要求越耒越高；‡UV固化技术的5E优势带耒新的发展机遇也是很大的挑战。以德国条例为准，涂装面积的VOC排出量在35g/m2以下。经换算VOC限制值:原有设备低于50g/m2，新建设备低于35g/m2。2010年,原有设备700ppm碳，新设备400ppm碳以下(下降30%)。欧盟北美日本《中华人民共和国清洁生产促进法》(2003.1.1）未作具体限制。中国各国对VOC的限制法规‹国家发改委、科技部和商务部2004年第26号公告：近期产业化的重点是大力发展高效节能和环境友好材料。光引发剂存在的问题¾光引发剂本身的毒性¾光引发剂的光分解产品¾小分子光引发剂的迁移¾光引发剂的挥发性¾光引发剂的热分解20052005年国际上的雀巢事件年国际上的雀巢事件光引发剂ITX渗透到雀巢牛奶里引起国际风波1173光引发剂的光分解光引发剂进展低迁移低嗅低萃取低黄变高效合适价格‡大分子光引发剂‡可聚合的光引发剂及助引发剂‡可偶合的光引发剂及助引发剂光引发剂的迁移性光引发剂分子量与迁移性的关系光引发剂分子量与迁移性的关系一般光引发剂分子量为250左右分子量~500低迁移性分子量~1000零迁移光引发剂反应性光引发剂分子量食品包装材料加工生产牛奶和饮料纸盒。油墨和清漆在生产线上可以同时固化。电子束还对纸板材料有杀菌作用。Darocur2959为第一个通过FDA认证的光引发剂3BDMD-3结构和UV吸收光谱RR--聚合物聚合物MMMP-3结构和UV吸收光谱（液体）（液体）RR--聚合物聚合物BDMD-3和MMMP-3在树脂中很稳定由于结构中的己内酰胺光反应性比较MMMP-3,BDMD-3,BDMD侧基为184的光引发剂两种已商品化的大分子光引发剂II型大分子光引发剂大分子光引发剂的结构主链裂解大分子光引发剂Rad-StartN-1414双官能胺烷基芳酮光引发剂（Kromachem公司）基于硫醇改性苯甲酮和噻吨酮的不迁移光引发剂苯甲酮噻吨酮衍生物特点：消光系数高，反应效率高，硫醇在产物中多官能耳机硫醇化合物如何用好光引发剂„光引发剂产生自由基的机理„光化学的重要定律„光源的种类和发射波长„光引发剂的吸收光谱和摩尔消光系数„颜料的吸收光谱,透射光谱和光学窗口„光引发剂的吸收波长,颜料透射光波长和光源的发射波长必须有最佳的匹配.充分利用光源各个发射波长的能量„搞清发射波长的长短与窜透涂层深度的关系„区分表面固化和深度固化,使用不同光引发剂„氧的阻聚及消除„光漂白光引发剂WavelenthWavelenth颜料的加入对光固油墨体系产生的影响根据Beer-Lambert定律，在一个体系中如果同时存在两个或以上的吸光物质，则光吸收定律可以表示为：IA=I0(1–10-d(ε1C1+ε2C2+………))=I0(1–10-A)I0为光的初始强度，IA为被吸收光的强度，ξ和C分别为光吸收介质的吸光系数和浓度，d为光路长度。如果1代表的是光引发剂，则光引发剂的吸收光强与总吸收量的比值为：IA1/IA=ε1C1/(ε1C1+ε2C2+………)所以在体系中加入吸光的颜料时，光引发剂吸收光子的总量下降。紫外光在颜料中的传播示意图颜料体系与无颜料体系光吸收的比较AbsorptionofEnergyinUVScreenInkUVA(320-390)UVB(280-320)TopSurfaceofInk66601995TopofSubstrate138157AbsorbedinInk98%92%Availableforcureatsubstrate2%8%黑色丝印油墨，所用光源为：FusionUV1600(240W/cm)D灯AbsorptionofEnergyinUVScreenCoatingUVA(320-390)UVB(280-320)UVC(250-260)TopSurfaceofcoating21622161254TopofSubstrate140088015AbsorbedinInk35%59%94%Availableforcureatsubstrate65%41%6%清漆，所用光源为：FusionUV1600(240W/cm)H灯颜料的光学窗口颜料的光学窗口•颜料的光学窗口随颜料的类型而变化•品300-400nm•黄290-370nm•青370-400nm•绿整个UV区较低透射•黑整个UV区较低透射•二氧化钛大于3800nm•各种白色颜料的吸收光谱含不同白色颜料的油墨配方的光固化过程光源颜料引发剂匹配实例EmissionspectraofF600-Vbulbandabsorb/reflectionspectraofTiO2不同引发剂组合的引发效率比较光漂白光引发剂光漂白光引发剂固化速度与BDMB与ITX浓度之间的关系复合光引发剂体系„提高光固化速度和固化深度„光引发剂之间没有发生化学反应，利用各自的特征紫外吸收，充分利用光源的发射能量。„光引发剂之间发生光化学反应，通过有效吸收光能，发生能量转移，电子转移有效的产生活性自由基，阳离子等。协同效应的机理研究ITX的敏化效果只要加少量的ITX就能提高907,369的光固速度.2%90720m/min2%907+0.5%ITX50m/min4%36933ft/min4%369+1%ITX130ft/min柔印油墨配方3.03.03.03.0Irg18410.50.50.50.5Byk-08830.50.50.50.5Byk-UV350031.01.01.01.0EverglideUV63620.50.50.50.5ITX1.01.01.01.0Benzophenone3.53.53.53.5Irgacure369110.010.010.010.0%CN37180.080.080.080.0%MillbaseMagentaYellowCyanBlack理想的光引发剂性能理想的光引发剂性能‡高效产生活性种子：自由基，阳离子‡无毒，低迁移，低嗅，低翠取，低挥发。‡相容性优良，与单体低聚物和固化后体系‡相容性好，不发生黄变。‡贮存稳定性好包括化学稳定性和热稳定性.‡价格合理.Question?