7-食品抗氧化剂

食品添加剂（第二版）第七章食品抗氧化剂化学工业出版社本章要点抗氧剂的作用机理天然的抗氧化剂合成的抗氧化剂影响抗氧化剂作用效果的因素提高抗氧化剂的使用效果抗氧化剂使用技术7.1抗氧化的作用机理抗氧化的可能机理极易被氧化，与氧反应消耗了食品体系中氧。如VE。放出氢离子将过氧化物还原。如硫代二丙酸二月桂酯等。与过氧化物结合，形成氢过氧化物，使油脂氧化过程中断。与自由基结合形成稳定的化合物，如BHA、BHT、TBHQ、PG、TP等与金属离子螯合，阻止过渡性金属元素引发脂质氧化。如乙二胺四乙酸二钠、EDTA等。7.2合成的抗氧化剂7.2.1没食子酸丙酯（PropylGallate，PG，CNS：04.003，INS：310）别名：倍酸丙酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯，分子式C10H12O5；相对分子质量212.21，结构式为:性状与性能：白色至浅褐色结晶粉末，或微乳白色针状结晶。无臭，微有苦味，水溶液无味。由水或含水乙醇可得到1分子结晶水的盐，在105℃失去结晶水变为无水物，溶点146～150℃。没食子酸丙酯较难溶于水，微溶于棉籽油、花生油、猪脂。其0.25%水溶液的pH值为5.5左右。有吸湿性，对光不稳定，发生分解，耐高温性差，在食品焙烤或油炸过程中迅速挥发掉。PG是由没食子酸和正丙醇酯化而成的白色或微褐色结晶性粉末，是我国允许使用的一种常用的油脂抗氧化剂。它能阻止脂肪氧合酶酶促氧化，在动物性油脂中抗氧化能力较强。使用建议PG最大使用量（详见教材表7-1）或GB2760-2011。与增效剂柠檬酸复配使用时，抗氧化能力更强；与BHA、BHT复配使用时抗氧化效果尤佳；一般不单独使用。遇铁离子易出现呈色反应，产生蓝黑色。与其它抗氧化剂复配使用量约为0.005%时，即有良好的抗氧化效果。7.2.2丁基羟基茴香醚(butylhydroxyanisol，BHA，CNS：04.001，INS：320)别名：叔丁基-4-羟基茴香醚，丁基大茴香醚，分子式C11H6O2，相对分子量180.25。BHA是3-BHA和2-BHA两种异构体的混合物，其中3-BHA占90%。结构为：2-BHA3-BHA性状与性能：白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有酚类的特异臭气和有刺激性的气味。熔点48～63℃，随混合比不同而异。不溶于水，易溶于乙醇、甘油、猪油、玉米油、花生油和丙二醇。BHA对动物性脂肪的抗氧化作用较之对不饱和植物油更有效。它对热较稳定，在弱碱条件下也不容易被破坏，因此具有良好的持久的抗氧化能力，尤其是对使用动物脂的焙烤制品。可与碱金属离子作用而呈粉红色。具一定的挥发性，能被水蒸气蒸馏，故在高温制品中，尤其是在煮炸制品中易损失。不会与金属离子作用而着色。除抗氧化作用外，还有相当强的抗菌力。BHA使用量见教材表7-2或GB2760-2011。与BHT、PG合用时，BHT的总量不得超过0.1g/kg，PG不得超过0.05g/kg。3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.5倍，两者合用有增效作用。最大使用量以脂肪计。使用建议7.2.3二丁基羟基甲苯(ButylHydroxytoluene，BHT,CNS：04.002，INS：321)别名：2,6-二丁基对甲酚，分子式C15H24O，相对分子质量220.35，结构式为：性状和性能：无色结晶或白色晶体粉末，无臭味或有很淡的特殊气味，无味。熔点69.5℃～71.5℃(69.7℃，纯品)，沸点265℃。化学稳定性好，对热相当稳定，抗氧化效果好，与金属离子反应不变色。它不溶于水和丙二醇，易溶于大豆油、棉籽油和猪油。BHT稳定性高，抗氧化能力强，遇热抗氧化能力也不受影响。可以用于油脂、焙烤食品、油炸食品、谷物食品、奶制品、肉制品和坚果、蜜饯中。对于不易直接拌和的食品，可溶于乙醇后喷雾使用。使用建议使用量见教材表7-3或GB2760-2011。在添加时应先用少量油脂溶解，柠檬酸用水或乙醇溶解后再借真空吸入油中搅拌均匀。用于精炼油时，应在碱炼、脱色、脱臭后，在真空下油品冷却到12℃时添加，效果好。7.2.4特丁基对苯二酚(TertiaryButylhydroquinone,TBHQ，CNS：04.007，INS：319)别名：叔丁基对苯二酚、叔丁基氢醌，分子式（CH3)3CC6H3（OH)2，相对分子质量分子量166.22，结构为：性状和性能：白色或浅黄色的结晶粉末，微溶于水，易溶于油。不与铁或铜形成络合物。熔点126～128℃。TBHQ的抗氧化活性相等或稍优于BHT、BHA或PG。TBHQ的溶解性能与BHA相当，超过BHT和PG。TBHQ对其它的抗氧化剂和螯合剂有增效作用。TBHQ最有意义的性质是在其它的酚类抗氧化剂都不起作用的油脂中有效，柠檬酸的加入可增强其活性。使用量见教材表7-4或GB2760-2011。便用建议TBHQ对油炸食品的抗氧化效果要比PG的好得多，而BHA，BHT实际上无效果。在焙烤制品中的持久力不强，除非与BHA合用。在植物油、膨松油和动物油中，TBHQ一般与柠檬酸结合使用。7.2.5硫代二丙酸二月桂酯（DilaurylThiodipropionate，DLTP，CNS：04.012，INS：389）性状与性能：白色结晶片状或粉末，有特殊甜味，似酯类臭，不溶于水，溶于多数有机溶剂。能有效分解油脂自动氧化链反应中氢过氧化物，从而中断自由基链反应进行。TDPA对花生油有很好的抗氧化作用，其作用优于常用抗氧化剂BHA、BHT，而与TBHQ的抗氧化效果相接近；TDPA与BHA、BHT、TBHQ等酚型抗氧化剂有协同作用；TDPA与DLTP之间也有协同作用，利用其复配，既可提高抗氧化效能，又可提高油溶性。分子式C30H58O4S，相对分子量为514.85，结构为：使用建议按GB2760-2011规定用于脂肪、油和乳化脂肪制品。单独使用不如没食子酸丙酯、丁基羟基茴香醚、BHT效果好。应与其他脂溶性抗氧化剂结合使用。7.2.64-己基间苯二酚（4-Hexylresorcinol，CNS：04.013，INS：586）别名：2,4-二羟基己基苯、己雷锁辛、4HR，分子式为C12H18O2，相对分子质量为194.28。结构为：性状和性能：白色、黄色针状结晶，有弱臭，强涩味，对舌头产生麻木感。遇光、空气变淡棕粉红色。微溶于水、乙醇、甲醇、甘油、醚和植物油中。可用于因多酚氧化酶引起的氧化褐变或色泽变黑。GB2760-2011规定使用以一定浓度溶液浸泡虾、蟹等甲壳水产品，可防止虾类褐变。使用建议别名:依地酸钠钙，EDTA钙钠盐。分子式：C10H12CaN2Na2O8·2H2O，分子量：374.27，结构式为：7.2.7乙二胺四乙酸二钠钙（Calciumdisodiumethylene-diamine-tetra-acetate，CNS：04.020INS：385）性状和性能：白色结晶颗粒或白色至灰白色粉末。无臭。微带咸味。稍吸湿。空气中稳定。易溶于水。几乎不溶于乙醇。本品与磷酸盐有协同作用。作为水处理剂，可防止水中存在的钙、镁、铁、锰等金属离子带来的不良影响。本品能与微量金属离子络合，具有提高油脂抗氧化及防止食品变色的作用。按GB2760-2011规定使用EDTA钙钠盐只在复合调味料中使用利用本品可防止由金属引起的变色、变质、变浊及维生素C的氧化损失。使用建议7.3天然抗氧化剂7.3.1L-抗坏血酸类抗氧化剂7.3.1.1L-抗坏血酸（AsorbicAcid，CNS：04.014，INS：300）别名：维生素C，L-抗坏血酸的结构为：性状和性能：L-抗坏血酸及其钠盐的性质见表7-4。强还原性。由于分子中有乙二醇结构，性质极活泼，易受空气、水分、光线、温度的作用而氧化、分解。特别是有碱性介质中或由微量金属离子存在时，分解更快。使用建议：GB2760-2011规定为抗氧化剂和显色剂，作为抗氧化剂维生素C及纳、钙盐在浓缩果蔬汁（浆）中可按生产需要适量使用。抗坏血酸钙在去皮或预切的鲜水果及蔬菜中最大使用量为1.0g/kg，7.3.1.2D-异抗坏血酸及其钠盐（D-isoascorbicacid(erythorbicacid)，sodiumD-isoascorbate，CNS号04.004,04.018INS号315,316）性状与性能：白色至浅黄色结晶体或结晶粉末。无臭，异抗坏血酸味酸，钠盐略有咸味。光线照射下逐渐发黑。干燥状态下，在空气中相当稳定，但在溶液中并有空气存在情况下，迅速变质。于164～172℃熔化并分解。化学性质类似于抗坏血酸，但几乎没有抗坏血酸的生理活性。抗氧化性较抗坏血酸强，价格较廉，但耐光性差。有强还原性，遇光则缓慢着色并分解，重金属离子会促进其分解、氧化变质。极易溶于水(40g/100mL)、乙醇(5g/100mL，异抗坏血酸)，钠盐几乎不溶于乙醇。难溶于甘油，不溶于乙醚和苯。使用建议：异抗坏血酸或其钠盐虽有很很多用途，但由于市场上几所有的EA(EN)产品均为人工合成产品，GB2760-2011规定为抗氧化剂和护色剂，只在八宝粥罐头葡萄酒中使用，其最大使用量分别为1.0和0.15g/kg（以抗坏血酸计）。7.3.1.3.L-抗坏血酸棕榈酸酯（AscorbylPalmitate；PaimitoylL-AscorbicAcid，CNS：04.011，INS：304）别名：软脂酸L-抗坏血酸酯，分子式C22H38O7，相对分子质量为414.54，为脂溶性维生素C衍生物。结构为：性状与性能：白色或黄色粉末，略有柑橘气味，难溶于水溶于植物油，易溶于乙醇（1g溶于约4.5ml乙醇），熔点107～117℃。使用建议：GB2760规定作为抗氧化剂可用于乳粉（包括加糖乳粉）和奶油粉及其调制产品，脂肪、油和乳化脂肪制品，即食谷物、包括碾轧燕麦（片），方便米面制品和面包，婴幼儿配方食品及婴幼儿辅助食品。在油脂中抗氧效果非常明显且耐高温，并适用于烘烤煎炸用油的抗氧剂，对猪油的抗氧效果优于植物油。7.3.2.维生素E（dl-α-生育酚，d-α-生育酚，混合生育酚浓缩物，VitamineE，dl-α-tocopherol,d-α-tocopherol,mixedtocopherolconcentrate，CNS：04.016，INS：307c）也称生育酚，VE。生育酚是色满(苯并二氢呋喃)的衍生物，分子结构为：性状与性能：淡黄色油状液体，具有脂溶性，易溶于乙醇，可溶于丙醇、氯仿、乙醚、植物油，对热稳定。生育酚混合浓缩物在空气及在光照下，会缓慢的变黑，但耐光照、耐紫外线、耐放射线的性能较BHA和BHT强。在较高的温度下，有较好的抗氧化性能。可防止维生素A及β-胡萝卜素在紫外光照射下分解，及甜饼干和速食面条在日光照射下的氧化。近年来研究结果表明，生育酚还有阻止咸肉中产生致癌物亚硝胺的作用。使用建议：由于其价格较贵，主要用于保健食品、婴儿食品和其它高价值的食品。维生素E对其它抗氧化剂如BHA、TBHQ、抗坏血酸棕榈酸酯、卵磷脂等有增效作用。维生素E为油溶性抗氧化剂，在基本不含水的脂肪和油及复合调味料中可按生产需要适量使用，在熟制坚果与籽类（仅限油炸坚果与籽类），油炸面制品，果蔬汁（肉）饮料（包括发酵型产品等），蛋白饮料类，其他型碳酸饮料，非碳酸饮料，膨化食品7.3.3茶多酚（TeaPolyphenols，TP，CNS：04.005）茶多酚是从茶叶中提取一类复合物，其中儿茶素类约占总量的80%。儿茶素类主要有：儿茶素（C）、表儿茶素（EC）、表没食子儿茶素（EGC）、表儿茶素没食子酸酯（ECG）、表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）等。结构如下：性状和性能：TP的颜色依据其纯度不同而不同，纯品为白色，多为淡黄至茶褐色、灰白色粉状固体，略带茶香，有较强的涩味。易溶于水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂。对酸较稳定，在160℃油脂中加热30分钟降解20%。在pH2.0～8.0之间较稳定，pH大于8.0时在光照下易氧化聚合。遇铁变绿黑色络合物。TP的水溶液pH为3.0～4.0，碱性条件下易氧化褐变。TP的抗氧化性与其种类和使用对象等因素有关。在猪油和