溶胶的制备与净化

3.溶胶的制备与净化3.1溶胶的制备由于胶体体系的分散度介于溶液与粗分散体系之间，因此，可采用物理或化学的手段和方法，使大颗粒变小或小粒子变大。前一种制备方法称为分散法，而后者则称为凝聚法。12用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系。溶胶的制备——分散法–用机械、化学等方法使固体的粒子变小,–包括1.研磨法2.胶溶法3.超声波分散法4.电弧法等。34①研磨法用机械粉碎的方法将固体磨细。适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。转速约每分钟1万∼2万转。A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。②胶溶法胶溶法又称解胶法，将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。6例如：AgCl(新鲜沉淀）AgCl(溶胶）AgNOKCl3加或3FeCl加Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）加FeCl38③超声分散法这种方法目前只用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。④电弧法电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。9将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作为稳定剂。制备时在两电极上施加100V左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。溶胶的制备——凝聚法10①化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解法2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶胶）+6H2OB.水解法FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HClC.氧化法2H2S(稀）+SO2(g)→2H2O+3S(溶胶）Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）E.离子反应制氯化银溶胶AgNO3（稀）+KCl（稀）→AgCl(溶胶）+KNO3D.还原法2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O→∆②物理凝聚法A.更换溶剂法利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。12将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。4—金属钠，2—苯,5—液氮。B.蒸气骤冷法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。除去管5中的液态空气，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。凝聚法的核心问题：粒子大小即分散度晶核与结晶生长动力学研究认为，溶液中析出胶粒的过程与结晶过程相似，分为形成晶核和晶体生长两个阶段1）形成晶核阶段晶核形成速度：𝑽𝟏=𝒅𝒅𝒅𝒅=𝑲𝟏(𝑪−𝑺)𝑺n：产生晶核的数目；S：溶解度；C：析出物质的浓度；（C-S）：过饱和度C越大，S越小，则形成晶核的速度越大。2）晶体（晶核）的成长速度𝑽𝟐=𝑲𝟐𝑫(𝑪−𝑺)D：溶质分子的扩散系数3）v1、v2的关系a)v1»v2形成许多晶核，易形成溶胶b)v1«v2形成粗大的结晶，形成悬浊液c)因（C-S）对v1的影响大，（C-S）越大，v1越大于v2，所以溶解度越小，愈易形成胶体4）溶液浓度对晶核生长过程的影响Weimarn实验：在乙醇-水介质中，Ba(CNS)2+MgSO4→BaSO4，研究颗粒大小与反应物浓度的关系，结论：①浓度对r的影响：a)浓度很小（10-5~10-4mol/L），因晶体生长速度受到限制，形成溶胶。b)浓度较大（10-2~10-1mol/L），有利于晶体生长，生成结晶状沉淀c)浓度很大（2~3mol/L）时，生成的晶核极多，导致（C-S）下降很大，晶体成长速度减慢，有利于形成小粒子胶粒，形成晶核太多，粒距小，形成半固态凝胶。②（C-S）对r的影响a)（C-S）小，v2＞v1,形成r大，颗粒粗b)（C-S）大，v1＞v2,形成颗粒细c)制备胶体，必须v1大，v2小，即必须（C-S）高，盐的溶解度要尽可能小。203.2溶胶的净化分散法和凝聚法制备的溶胶是多分散的，必须通过过滤、沉降或离心方法除去。化学凝聚法制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。除去电解质的净化方法主要有渗析法和超过滤法。A、简单渗析（1）渗析法B、电渗析（2）超过滤法3.3胶体化学的新发展—纳米粒子（纳米晶）纳米晶的性质是单分子性质和单晶性质的杂合体。纳米晶有一个共同的特点，它们有良好的溶液特性。几类典型的胶体纳米晶：半导体纳米晶、磁性纳米晶、金属纳米晶24半导体纳米晶——量子点量子点是1~100nm的微晶，可以通过控制反应时间、温度、配体来精确控制量子点的尺寸和形状。当量子点尺寸小于它的波尔半径时，量子点的连续能级开始分裂，能级最终由量子点的尺寸决定。随尺寸变小，能级能隙增加，导致荧光发射波长蓝移。与传统的有机染料相比，量子点具有可调的荧光发射，窄且对称的荧光发射光谱，宽且连续的吸收光谱，极好的光学稳定性。25量子点的制备与表征S-CH2COOHCdTeS-CH2COOHHOOCCH2-SS-CH2COOHS-CH2COOHS-CH2COOHHOOCCH2-SHOOCCH2-SNaBH4－NaHTe＋CdCl2+TGACdTe溶液在可见光的颜色CdTe溶液在365nm紫外灯的颜色26量子点的制备方法主要有两种途径，即有机相制备和水相制备。27有机相制备的量子点具有较高的荧光量子产率，较窄的荧光半峰宽，较好的单分散性和稳定性；但存在试剂毒性强、实验成本高、操作安全性低等缺点。①有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法；有机金属法是在高沸点的有机溶剂中通过前驱体热解制备量子点的方法；即将有机金属前驱体溶液注进250~300℃的配体溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为量子。28通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。前驱体主要为烷基金属（如二甲基镉）或烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体可选择三辛基氧化磷（TOPO）、十二胺（DDA）、吡啶或呋喃等，溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。29有机体系中制备NATURE|VOL404|2MARCH2000CdSe纳米晶体结构30水相制备的量子点具有试剂无毒、廉价、操作简单、环境友好并有高度的重现性。同时，水相制备的量子点具有优越的生物相容性，可直接应用于生物体系。31②水相体系中制备a.普通法制备自从1993年Rajh.T等首次报道了在水溶液中制备巯基甘油包覆的CdTe量子点以来，用巯基小分子作保护剂制备水溶性量子点的技术水平逐步提高。32水相制备方法多选用Zn2+、Cd2+或Hg2+作为阳离子前驱体，Se2-或Te2-作为阴离子前驱体，多官能团巯基小分子作保护剂，如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙胺、谷胱甘肽、半胱氨酸等，通过加热回流前驱体混合溶液是使子点逐渐成核并生长。33Luminescence2007;22:430–43734b.水热法制备•水热法是指在特制的密闭反应器（如高压反应釜）中，通过将水加热到超临界温度或接近超临界温度（此时反应器内将产生高压）而制备量子点的一种方法。•水热法继承和发展了水相法的全部优点，克服了常压下水相制备量子点的回流温度不能超过100℃的缺点。反应温度提高，使得量子点的制备周期缩短；成核与生长过程相互分离，量子点表面缺陷明显改善，显著提高量子点的荧光量子产率。35c.辅助微波法•辅助微波法师利用微波辐射从分子内部加热，避免了普通水浴或油浴局部过热以及量子点生长速度缓慢等问题，制得的量子点具有尺寸分布均匀，半峰宽较窄和荧光量子产率高等特点。•如2005年Qian等辅助微波法制备了MPA包裹ZnSe量子点，荧光量子产率达17%。36Microwave-AssistedAqueousSynthesis:ARapidApproachtoPrepareHighlyLuminescentZnSe(S)AlloyedQuantumDotsJ.Phys.Chem.B,Vol.110,No.18,200637d.水溶性聚合物配体制备法常用的水溶性聚合物配体主要包括：树枝状聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)聚乙二醇(PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚乙烯醇(PVA）丙烯酸类合成的聚合物(PTTM-PMAA、DDT-PMAA)环糊精(CD)硫醇生物高分子聚合物(多肽)等多齿聚合物修饰量子点的结构示意图pNIPAM包覆CdTe量子点pNIPAM不同温度下包覆CdTe量子点Chem.Mater.,Vol.17,No.10,2005Chem.Mater.,Vol.17,No.10,2005可分散性聚电解质-聚电解质复合物（PEC）3.4胶体化学的新发展-聚电解质复合物胶体42J.Phys.Chem.B2011,115,14901–14911分形-粒子形态dbca43Step1Step2=orPolyanions/polycationsZwitterionicpolymers=orStep1Polyelectrolyteaggregationswaterchannalmembraneswaterchannal两性纳米粒子---纳米水通道44①粒子尺寸①粒子形态J.Mater.Chem.A,2013,1,12213–12220粒子形成“水通道”结构45聚电解质-表面活性剂复合物（PESC）46聚电解质(PE)在溶液中与相反电荷的表面活性(Surf)剂通过静电作用与疏水作用可形成聚电解质复合物聚合过程：O代表PE链上一个未键合点；S代表一个已键合点K是一个SA分子和一个孤立键合点之间的本征键台常数，反映了静电作用和优先吸附作用的影响。基本络合形态47含氟链段形成的高度有序结构，导致光学的各向异性。Adv.Mater.1996,8,No.1例1：例249Langmuir,Vol.24,No.11,2008570950例3随着PEI分子量的增加，分子间碓砌更紧密，粒子尺寸减小。例4