GPC的发展及应用

GPC的发展及应用院校：纺织与材料学院专业：高分子材料与工程姓名：秦时乾坤学号：40901020107GPC的发展及其应用三十多年来，凝胶渗透色谱的理论、实验技术和仪器的性能等方面有了突飞猛进的发展。尤其是随着新型柱填料的诞生、高效填充柱的出现(目前其理论塔板数已超过10000/米)以及计算机的普及，凝胶渗透色谱在工业、农业、医药、卫生、国防、宇航以及日常生活的各个领域得到了广泛的应用。特别是近年来，随着各种高分子材料的问世，人们对高分子科学的不断探索，高聚物的分子量及其分布的测定显得尤为重要，成为科研和生产中不可缺少的测试项目之一。一.凝胶渗透色谱的发展凝胶色谱技术是1964年，由J.C.Moore首先研究成功，并在六十年代初迅速发展起来的一种快速而又简单的分离分析技术，由于设备简单、操作方便，不需要有机溶剂，对高分子物质有很高的分离效果。凝胶色谱法又称分子排阻色谱法。凝胶色谱主要用于高聚物的相对分子质量分级分析以及相对分子质量分布测试。目前GPC已经被生物化学、分子生物学、生物工程学、分子免疫学以及医学等有关领域广泛采用，不但应用于科学实验研究，而且已经大规模地用于工业生产。根据分离的对象是水溶性的化合物还是有机溶剂可溶物，凝胶色谱又可分为凝胶过滤色谱和凝胶渗透色谱。本文主要介绍凝胶渗透色谱的发展及在高分子领域的应用。凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。二.基本原理让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面，相对分子质量小的在后面。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线，该线称为“校正曲线”。聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布的试样代替。在相同的测试条件下，做一系列的GPC标准谱图，对应不同相对分子质量样品的保留时间，以lgM对t作图，所得曲线即为“校正曲线”。通过校正曲线，就能从GPC谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子质量分布的信息。聚合物中能够制得标准样的聚合物种类并不多，没有标准样的聚合物就不可能有校正曲线，使用GPC方法也不可能得到聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布。对于这种可以使用普适校正原理。由于GPC对聚合物的分离是基于分子流体力学体积，即对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，即流体力学体积相同。两种柔性链的流体力学体积相同：[η]1M1=[η]2M2k1M1α1+1=k1M2α2+1两边取对数：lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2即如果已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可以由已知相对分子质量的标准样品M1标定待测样品的相对分子质量M2。三.实验及基本操作直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系。GPC仪的组成：泵系统、（自动）进样系统、凝胶色谱柱、检测系统和数据采集与处理系统。泵系统：包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高压泵。它的工作是使流动相（溶剂）以恒定的流速流入色谱柱。泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求流量的误差应该低于0.01mL/min。色谱柱：GPC仪分离的核心部件。是在一根不锈钢空心细管中加入孔径不同的微粒作为填料。每根色谱柱都有一定的相对分子质量分离范围和渗透极限，色谱柱有使用的上限和下限。色谱柱的使用上限是当聚合物最小的分子的尺寸比色谱柱中最大的凝胶的尺寸还大，这时高聚物进入不了凝胶颗粒孔径，全部从凝胶颗粒外部流过，这就没有达到分离不同相对分子质量的高聚物的目的。而且还有堵塞凝胶孔的可能，影响色谱柱的分离效果，降低其使用寿命。色谱柱的使用下限就是当聚合物中最大尺寸的分子链比凝胶孔的最小孔径还要小，这时也没有达到分离不同相对分子质量的目的。所以在使用凝胶色谱仪测定相对分子质量时，必须首先选择好与聚合物相对分子质量范围相配的色谱柱。填料：交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酯凝胶、多孔硅球、多孔玻璃、多孔氧化铝。柱子：玻璃、不锈钢。检测系统：通用型检测器：适用于所有高聚物和有机化合物的检测。示差折光仪检测器：溶剂的折光指数与被测样品的折光指数有尽可能大的区别。紫外吸收检测器：在溶质的特征吸波长附近溶剂没有强烈的吸收。选择型检测器：适用于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物。四、GPC在我科研中的意义因为我们所用仪器的主要研究对象是通用树脂材料的分子量及其分布，如聚丙烯、聚乙烯等。由于在常温下很难找到适合的能溶解这些样品的溶剂，制备可用于凝胶分析的溶液系统。现在GPC在我制备的很多高分子物质，比如，PMMA、PS、PP等的分子量测定和分析中发挥了重要的作用。五、凝胶色谱技术的未来发展借助凝胶色谱技术还可以进行聚合反应机理的研究、制备窄分布的高分子材料等。将凝胶色谱技术应用到可生物降解多嵌段聚乳酸共聚物合成研究开发，对目标产物的结构、分子量分布进行了表征。随着凝胶技术的不断发展，将来会有更多高效高质的测试仪器出现，为高分子材料的研究开发提供更多的便利。凝胶技术已经应用到：窄分子量分布PS的合成、表征及应用；窄分子量分布聚甲基丙烯酸乙酯的研究；玉米淀粉的粒度效应与其微观形貌和性能关系研究；嵌段共聚偶联剂的合成及其对玻纤/环氧复合材料性能的影响；汽车耐磨球座聚酯弹性体专用料的结构及性能的研究等等。此外还利用凝胶色谱技术开发了许多不同类型的高分子材料的凝胶法实验方法如：聚丙烯腈、高粘度PET切片、聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、氧乙烯醚产品、聚丙烯腈共聚物、PAN、木素磺酸盐电氧化降解产物等等。同时也会进一步拓宽高分子领域的研究范围。三十多年来，凝胶渗透色谱的理论、实验技术和仪器的性能等方面有了突飞猛进的发展。尤其是随着新型柱填料的诞生、高效填充柱的出现(目前其理论塔板数已超过10000/米)以及计算机的普及，凝胶渗透色谱在工业、农业、医药、卫生、国防、宇航以及日常生活的各个领域得到了广泛的应用。特别是近年来，随着各种高分子材料的问世，人们对高分子科学的不断探索，高聚物的分子量及其分布的测定显得尤为重要，成为科研和生产中不可缺少的测试项目之一。例如：常见的聚苯乙烯塑料制品，其分子量为十几万，如果聚苯乙烯的分子量低至几千，就不能成型；相反，当分子量大到几百万，甚至几千万，它又难以加工，失去了实用意义。科研和生产上通过控制高聚物的分子量及其分布宽度指数D(D=Mw/Mn)、分子量微分分布曲线、分子量积分分布曲线来生产出性能参考文献：[1]白颖,李建伟.凝胶色谱法测定高聚物的平均分子量及分子量分布[J].塑料科技,2007,(04)[2]衣学飞,张涛,张艳丽,李义君.凝胶色谱法测定BOPP分子量及其分布[J].炼油与化工,2007,(02)[3]施良和.凝胶色谱的新进展[J].化学通报,1980,(12)[4]陈建华,王均甫,宋兰英,陈同军.凝胶色谱法测定顺丁橡胶平均分子量及其分布的研究[J].色谱,1998,(02)