碳纳米材料综述

碳纳米材料综述课程：纳米材料日期：2015年12月1碳纳米材料综述摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此，对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。关键词：纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯1．前言从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1—100nm）的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1]。碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，是纳米科学技术中不可或缺的材料，从1985年富勒烯(Fullerene)的出现到1991年碳纳米管(carbonnanotube，CNTs)的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。2004年Geim研究组的报道使得石墨烯(Graphene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族，石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构，由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块，石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨，由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[2]。2．常见的碳纳米材料2长期以来，人们只知道碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨和无定形碳。自从1985年发现了零维碳纳米材料——富勒烯C60，1991年、1992年又相继发现了一维碳纳米材料碳纳米管和另外一种零维碳纳米材料洋葱碳。自此，碳有了第四种同素异形体，同时也开启了低维碳纳米材料研究的序幕。1999年，韩国科学家制备出了具有纳米级孔道结构的有序介孔碳纳米结构材料。2004年，英国曼彻斯特大学的科学家得到了单层、二维的碳原子晶体——石墨烯，又引起了碳材料研究的另一次热潮。这些新型碳材料的陆续发现在给科学界带来了一个又一个的惊喜的同时，其奇特的结构、良好的物理和化学稳定性、特殊的电子性质、表面性质、吸附特性、限域效应等也引起了科研工作者的广泛关注，并取得了一系列令人振奋的研究成果[3]2.1零维碳纳米材料碳纳米材料按其空间维度受纳米尺度的约束程度可以分为三类:零维，一维和二维碳纳米材料。零维碳纳米材料指的是三个维度均在纳米范围的碳材料，富勒烯、洋葱碳、碳包覆纳米金属颗粒以及纳米金刚石等是其中的典型代表。2.1.1富勒烯(fullerene)富勒烯C60是1985年英国波谱学家Kroto以及美国的Curl和Smally在研究石墨气化产物时发现的稳定的碳原子簇分子。结构研究表明,C60是一个由12个五元环和20个六元环组成的外形酷似足球的32面体，其直径大约为0.7nm。富勒烯的制备方法主要有：石墨激光气化法、石墨电弧放电法、太阳能加热石墨法、石墨高频电炉加热蒸发法、苯火焰燃烧法、有机合成法等，目前主要还是通过石墨电弧法来获得富勒烯[4]。C60一经发现，化学家们就开始探索它们应用于催化剂的可能性。目前，富勒烯及其衍生物在催化材料领域的研究主要包括以下三方面：(1)富勒烯直接作为催化剂；(2)富勒烯及其衍生物作为均相催化剂使用；(3)富勒烯及其衍生物在多相催化剂中的应用。由于富勒烯具有缺电子烯烃的性质，具有一定的亲电性，可以稳定自由基，使之吸附在富勒烯的表面，因此能够促进强化学键的断裂与生成。Hirschon等和Muradov研究了富勒烯在甲烷裂解制高碳烃和氢的反应中的活性和选择性。他们发现与活性炭和炭黑相比，以甲苯抽提含有12%C60的烟灰具有更高的甲烷转化率和低碳烯烃的选择性，反应温度低于其他碳材料。2.1.2洋葱碳和碳包覆金属纳米颗粒1992年Ugarte等用高强度电子束对碳棒长时间照射，发现了多层相套的巴基球，结构像洋葱，也被称为洋葱碳(onion-likecarbon)。截至目前，制备洋葱碳的方法只有电子束辐照法、直流电弧法、催化热解法以及等离子体法等少数几种。碳包覆纳米金属颗粒(carbon-encapsulatedmetalnanoparticles,CEMNPs)是一种新型的零维纳米碳-金属复合材料。其结构特征是:有序排列的石墨片层紧密环绕中心金属纳米颗粒，形成类洋葱结构。由于碳壳的限域和保护作用，可以将金属粒子禁锢在很小的空间内，并使包覆其中的金属纳米粒子免受外界环境的影响而稳定存在。这种新型的零维碳-金属纳米材料具有奇特的光电磁性质，在医疗、磁记录材料、电磁屏蔽材料、锂电池电极材料和催化材料等领域具有十分广泛的应用前景。其制备方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法和液相浸渍法等。Hu等报道了一种磁可分的Pt催化剂的制备方法。通过非破坏性的自由基加成法将碳包覆镍颗粒表面修饰上大量的羧基，经过Pt盐的浸渍-还原后得到高3度分散的磁可分催化剂(图1)[3]。在硝基苯加氢制苯胺的反应中，该催化剂经过多次循环其活性和选择性没有发现明显变化。图1Pt/Ni(C)催化剂的高分辨投射电镜照片及其能量散射X射线光谱图2.2一维碳纳米材料一维碳纳米材料指的是空间上两个维度均在纳米范围的新型碳材料，碳纳米纤维和碳纳米管是其中的典型代表。一维碳材料的历史很悠久，早在1860年，英国人Swan将细长的绳状纸片碳化制取碳丝，并以此作为电灯的灯丝。然而1910年Colidge发明了以寿命更长的钨丝代替碳丝的电灯，从此，碳丝的研究销声匿迹，无人问津。直到20世纪50年代，随着航天科技的飞速发展，急需新型结构材料和耐烧蚀材料，碳纤维重新出现在新材料的舞台上。而一维碳纳米材料真正引起人们广泛关注却是因为20世纪90年代碳纳米管的发现。碳纳米管在很大程度上丰富了碳材料的研究内容，引发了跨世纪的材料革命。由碳纳米纤维和碳纳米管为载体制备的催化剂可以改善多相催化反应的催化性能[5]。2.2.1碳纳米纤维(CNFs)碳纳米纤维主要通过小分子催化裂解制备，如气相生长碳纤维(VGCFs)。生产VGCFs的主要碳源是苯、甲烷等小分子有机化合物，催化剂主要采用金属铁、钴、镍等以及它们的合金或化合物。反应在还原性气氛下进行，反应温度为1000—1100℃。制备方法有基板法和流动法两类：前者是将催化剂直接负载于基板表面，后者是催化剂和原料气同时进入反应器。根据纳米碳纤维的石墨片层与纤维的轴向所成角度可以将纳米碳纤维分成三类，即管状(平行的)、鲱鱼骨状(成一定角度的)和片层状(垂直的)。碳纤维由于具有优异的力学性质、良好的导热性和导电性、卓越的热和化学稳定性以及特殊的表面性能，使其在新能源以及多相催化领域具有十分广泛的应用前景。2.2.2碳纳米管(CNTs)碳纳米管是1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士在氩气氛下电弧放电后的阴极碳棒上发现的管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米。CNTs是继富勒烯之后碳材料领域的又一项重大发现，并随之引起了科学界的广泛关注。碳纳米管也是一种典型的富勒烯，根据构成碳纳米管石墨烯的层数不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。从结构上讲，碳纳米管可以看作由单层或多层石墨烯沿着一定的方向卷曲而成的无缝管，是一种具有纳米级孔道结构的一维碳纳米结构。碳纳米管的制备方法很多，主要有电弧放电法、激光烧蚀法、4等离子体法、化学气相沉积法、固相热解法和气体燃烧法以及聚合反应合成法等。到目前为止，碳纳米管主要通过催化裂解和电弧放电法来制备。经过几十年的研究，碳纳米管的研究已经进入了一个新的发展时期，碳纳米管的各种生产方式已经被开发；化学改性、功能化、填充和掺杂已经实现；碳纳米管的单独控制、分离和表征已经成为可能。2.3二维碳纳米材料自富勒烯、纳米碳纤维和碳纳米管发现以来，人们对纳米碳材料的关注热点主要集中于零维和一维纳米碳材料，而二维纳米碳材料的研究较少。二维纳米碳材料是指在空间范围仅有一维处于纳米尺度范围内的碳纳米材料，例如:具有层状结构的石墨烯、碳纳米片(带)、碳纳米薄膜、碳纳米墙等。其中，石墨烯和碳纳米墙是最具有代表性的二维纳米碳材料[3]。2.3.1二维石墨烯(graphene)石墨烯是指由碳原子六角形网格形成的单层二维片层，是一种典型的二维碳纳米材料。它既可以卷曲形成零维的富勒烯和一维的碳纳米管，又可以堆砌成三维的石墨。石墨烯长期以来都被认为是一种不稳定、不可能以游离状态存在的，只是在理论上存在的学术研究材料。直到2004年，英国曼彻斯特大学的Geim领导的课题组采取微机械撕裂(micro-mechanicalcleavage)方法制备出了二维单层石墨烯材料。之后随着石墨烯一系列独特的光、电、磁、热性质的陆续发现，将碳材料的研究又推向一个全新的领域，被称为是碳材料研究的又一次淘金运动。石墨烯的制备方法研究尚处于初级阶段，除了上述的微机械撕裂法外，到目前为止最有希望的是氧化石墨还原法。石墨经过氧化插层解离后，可以在碳层上形成羟基和羧基等含氧官能团，经过化学还原就可以得到分散在水中的二维石墨烯材料。由于石墨材料具有极特殊的电子性质、表面性质、吸附性质、导电导热性质以及高的化学和热稳定性，使其成为一种非常具有潜力的催化剂和催化剂载体材料。另外，由于氧化石墨具有丰富的表面官能团，可以方便地进行化学修饰，得到具有不同亲疏水性质的碳材料，而分散在不同极性的溶剂中；还可以接枝具有催化功能的基团。另外，由于氧化石墨制备的石墨烯尺度范围在微米级，可以看作是一种特殊的高分子材料，可以分散在溶液中得到均匀溶液。担载了催化功能团后，可以方便地过滤分离，可望成为一种方便回收的类均相催化剂。2.3.2碳纳米墙(carbonnanowall)早在1992年，Ebbesen和Ajayan等在用电弧放电法制备碳纳米管时，发现伴随着纳米管有少量石墨纳米片状物质生成。由于其产率很低，常作为制备碳纳米管的副产物，并未引起研究者的注意。2002年，Wu等利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)法在不同基体上得到了碳纳米片相互支撑而形成的垂直于基体生长的二维纳米墙结构。除了上述的MPECVD方法，二维碳纳米墙还可以通过热丝化学气相沉积(HFCVD)和射频等离子体化学气相沉积(RFPECVD)方法来制备。这些制备方法除了提供能量的方式不同外，其气相沉积过程基本相同。碳纳米墙除了具有特殊的形貌外还具有非常大的表面积，适于作为催化剂载体使用，特别是燃料电池电催化剂载体。Quan等在热丝化学气相沉积制备的碳纳米墙上以异丙醇钛为钛