第13章--水解

XY+HOHXH+YOH有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。第13章水解(Hydrolysis)脂链上卤基的水解芳环上卤基的水解芳磺酸及其盐类的水解芳环上氨基的水解酯类的水解氰基的水解(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)卤素化合物的水解(4)芳香族重氮盐的水解(5)酯的水解ArSO3NaArOHOH-RCOOR'RCOOH+R'OHR(Ar)ClR(Ar)OH(1)芳磺酸的酸性水解ArSO3HArHH+(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解(8)碳水化合物水解（糖类水解）ArNH2ArOH水解方式RNHCOR'+H2ORNH2+R'COOH13.1脂链上卤基的水解碱：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙反应历程：亲核取代反应主要产物：环氧类及醇类化合物RX+NaOHROH+NaX酯链上各种卤素在水解时的活性顺序：IBrCl13.1.1丙烯的氯化水解制环氧丙烷环氧丙烷的应用：用于生产聚醚树脂、丙二醇表面活性剂工业合成方法氯醇法钼催化剂叔丁醇溶剂131℃,4.02MPa间接氧化法Cl2+H2OHClOHCl++HClO2H3CCHCH2加成氯化CH3+CHCH2OHClCH3CHCH2ClOH10%Ca(OH)213.1.2丙烯的氯化水解制甘油1）丙烯的高温取代氯化生成烯丙基氯（自由基历程）2）烯丙基氯与次氯酸加成氯化生成二氯丙醇450～500℃25～30℃pH0.5～2.03）二氯丙醇的石灰乳水解脱氯化氢环合生成环氧氯丙烷4）环氧氯丙烷的水解生成甘油CH2CHCH2OHClCH2CHOHCH2CHCH2OHOCH2Cl+H2O-HClO50～90℃Ca(OH)213.1.3芳烃侧链氯原子的水解(1)苯氯甲烷衍生物的水解NaOH80-95℃CH2CH2Cl(2)CH2CH2OHNaOHCH=CHCH2Cl(3)CH=CHCH2OHβ-苯乙醇肉桂醇13.2芳环上卤基的水解氯苯水解制苯酚硝基卤代苯的水解多氯苯的水解蒽醌环上卤基的水解13.2.1氯苯水解制苯酚高压碱性水解Cl+2NaOH10-15%ONa+NaCl+H2O92-98%30-36MPa360-390oC高压管式反应器20minClOH+HClH2O,水解400-450oCCa3(PO4)2/SiO2催化剂单程转化率10～15％常压气固相接触催化水解氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。13.2.2硝基卤代苯的水解ClNO2ONaNO2+2NaOH+NaCl+H2O160oC0.6MPaClNO2NO2ONaNO2NO2+2NaOH+NaCl+H2O90-100oC常压芳基卤化物的水解为亲核取代反应，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。Na2CO3/H2O130C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2ClO2NNO2Na2CO3/H2O100C。Na2CO3/H2O35C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2氯代化合物反应温度/℃反应压力碱试剂氯苯350～37020MPaNaOH对-硝基氯苯130～1600.2-0.6MPaNaOH2,4-二硝基氯苯90～105常压NaOH、Na2CO32,4,6-三硝基氯苯30～40常压H2O也可以不同氯代化合物碱性水解的条件（1）邻二氯苯的水解邻二氯苯的碱性部分水解可得到邻氯苯酚。但此法需要高纯度的邻二氯苯，并且要用高压反应器。其完全水解可制邻苯二酚，（硫酸铜作催化剂，180-190℃，高压管式反应器。）但此法只用于小规模生产。OH+Cl2Cl+HCl49.8%25.5%苯为溶剂40-45℃OHOHCl+邻氯苯酚的工业生产方法：13.2.3多氯苯的水解（2）对二氯苯的水解225℃ClClNaOH溶液,CuSO4ClOH对氯苯酚的另一生产方法是将熔融的苯酚在40-50℃用二氯硫酰进行氯化，然后将氯化混合物冷冻，使对氯苯酚结晶析出。OHCl+HCl+SO245℃OHOHCl++SO2Cl2（3）四氯苯/六氯苯的水解思考题：苯唑青霉素钠中间体苯甲氯肟的合成就用了四种氯化反应，画出图中方框中五种化合物的结构式。从化合物a氯化合成化合物b中用了紫外光照射，这样做的原因。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2ClCu2Cl2UV,Cl20~580PCl3,SOCl2,150CCCFeCl3,ZnCl2H2O,120~130HONH2HCl,Na2CO3,r.t.Cl2,HClEtOH,r.t.EAA,NaOHrefluxClONCOOHPCl5,BuOAc80~85CClONCOClC苯甲氯肟abcdeCH3ClCHCl2ClCHOClCClClNHOCClHNHO蒽醌环上卤基的水解OONH2BrBrH2SO4120℃OONH2BrOH分散红3B的中间体蒽醌环上α-位卤基比较活泼，尤其是溴代物。13.3芳磺酸及其盐类的水解芳磺酸的酸性水解----指芳磺酸在稀硫酸介质中磺基被氢原子置换的反应。ArSO3H+H2OArH+H2SO4磺化反应的逆过程，亲电取代反应＋H3O＋SO3H－H+SO3SOOOH2SO4SO3H+H+－SO3H2O2H2SO4SO3HSO4σ-配合物π-配合物13.3.1芳磺酸盐的碱性水解——碱熔ArSO3Na+2NaOHArONa+Na2SO3+H2O2ArONa+H2SO42ArOH+Na2SO42ArONa+SO2+H2O2ArOH+Na2SO3CO2Na2CO3芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。13.3.1.1反应历程以OH－为进攻质点的亲核取代反应NaOHNa++OH-SO-SO3NaOHONaOO+OH-k1+OH-k2+NaSO3-+H2O+Na++Na+Na2SO3ONa电离......._SO3NaOH......._δ+π-配合物13.3.1.2反应特点优点方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。缺点（1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；（2）不易连续化生产；（3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。13.3.1.3反应的影响因素（1）取代基的影响（一）芳磺酸的结构芳环上已有取代基对碱熔反应的影响：1有吸电子基(主要是磺基和羧基)，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。2有给电子基(主要是羟基和氨基)，对磺基的碱熔起钝化作用。3多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难OHSO3HOHOHOHSO3HOHOHOHSO3HOHOH碱熔碱熔碱熔，，SO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOH碱熔碱熔碱熔，，习题：为什么可以用间苯二磺酸的碱熔来制备间苯二酚，而不停止在间羟基苯磺酸阶段？答：因为间苯二磺酸分子中的两个磺酸基处于非共轭的间位，在碱熔时一个磺酸基对另一个磺酸基的吸电子活化作用不大，而苯环上的磺酸基在碱熔时又不够活泼，所以碱熔时必须有较强的反应条件（熔融NaOH、约330℃），这时生成的中间产物间羟基苯磺酸分子中的羟基与磺酸基也处于非共轭的间位，羟基对于第二个磺酸基的供电钝化作用不大，所以间羟基苯磺酸容易进一步碱熔生成间苯二酚，而不易停止在间羟基苯磺酸阶段成为主要产物。（2）-SO3H的位置①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。NaO3SSO3NaNaOONaNaO3SONa2,7-萘二磺酸钠50%NaOH200-220oC1MPa95%NaOH320oC②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。SO3NaONaSO3NaONa碱熔280-300oC碱熔320-340oCNaO3SNH2SO3NaNaO3SNH2OH70%NaOH190oC,常压（二）碱熔剂（1）苛性钠（熔点327.6℃）(廉价)（2）苛性钾（熔点410℃）(价格贵，活性高)（3）苛性钠与苛性钾混合物（熔点300℃）（三）碱熔的温度与时间a)不活泼的磺酸用熔融碱在300℃～340℃进行常压碱熔，碱熔速度快，所需时间短。b)比较活泼的磺酸可以在70％～80％苛性钠溶液中在180℃～270℃之间进行常压碱熔。c)更活泼的萘系多磺酸可在20％～30％稀碱溶液中进行加压碱熔。反应时间较长需要10～20小时。（1）高温碱熔①＞90%熔融碱：常压反应，2.5mol/mol磺酸②20～30%稀碱：加压反应（2）中温碱熔①70～80%浓碱：常压反应②易水解的物质（如-NH2水解）用20～30%稀碱，6～8mol/mol磺酸（四）碱的浓度和用量13.3.1.4碱熔方法1）熔融碱的常压高温碱熔法应用领域：主要用于磺基不活泼的情况，也可以适用于多磺酸中的磺基完全被羟基置换的情况。注意：在常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，所以要用水蒸气加以保护，在碱熔初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起保护作用，但在碱熔后期，则需要在碱熔物的表面上通适量的蒸气。+NaOH+Na2SO3+H2OSO3NaONa+SO2+H2OONa+Na2SO3OH如：2-萘酚的制备OHOHOHCH3H3COHNH2OHN(C2H5)2OHNHC2H5CH3OHOHOH2）碱溶液的中温碱熔法SO3KOHKO3SOHNaO3SSO3NaOHCOOHR盐G盐2,3-酸应用领域：萘系的某些多磺酸、氨基和羟基多磺酸可用70％一80％苛性钠溶液进行常压碱熔。反应温度是常压下碱液的沸点(180℃一270℃)。此法可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，而氨基和其他磺基则不受影响。1、r酸的制备OH98%H2SO440℃OHSO3H20%发烟硫酸60-80℃OHSO3HHO3SG酸KCl80℃OHSO3KKO3SG盐NaOH200-230℃OHNaO3SOH18%NH3+NH4HSO3140℃,0.6-0.8MPaNH2H4NO3SOHH2SO4NH2HO3SOH（6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）65%-80%2、J酸的制备OHNH2SO3HClSO3H,-5～10℃三聚乙烯,1hOHNH3+NH4HSO3,150℃0.9MPa,6hSO3HOH吐氏酸发烟硫酸30-60℃,6h,NH2SO3HSO3HSO3H稀释及水解125℃,5hNH2SO3HSO3H60%NaOH,常压190℃,4hNH2SO3HJ酸（7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）应用领域：萘系的多磺酸可以用稀碱液(20％～30％)在180℃～230℃进行碱熔。该碱熔过程需要在压热釜中进行，反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。3）用稀碱液的加压碱熔SO3NaONaONaSO3Na熔融NaOH320℃50%NaOH200℃-220℃,1.1MPaNaOSO3NaH酸和变色酸SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HHO3SNO2SHO3SSO3HSNH2SO3NaNaO3SNOHSO3HHO3SOHOHSO3HHO3SHO3SHO3H4NO3H2T酸酸性铵钠盐100%H2SO4145oC65%发烟硫酸60-80oC15%发烟硫酸155oC异构化155oC混酸硝化Fe粉还原23%NaOH,碱熔178-182oC,0.55-0.65MPa,4h16%NaOH228oC,2.8MPa,10h酸析酸析H酸变色酸蒽醌磺酸的碱熔40～50％NaOH180～200℃,1MPa1)氧化碱熔2)石灰碱熔Ca(OH)2悬浮液Ca(OH)2悬浮液Hg2SO4Hg2SO413.4芳环上氨基的水解芳香化合物硝化还原氨基水解酚芳香化合物水解酚磺化碱熔芳香化合物氯化酚芳伯胺的水解主要用于制备1-萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羟基的化合物，主要方法有酸性水解法，碱性水解法及亚硫酸氢钠水解法三种。一、酸性水解注意：在酸性水解时，萘系衍生物中1-氨基的迫位（即8位）和β位的磺基并不会被水解，但是1-氨基的4位和5位的磺基将同时水解。用同样方法可制备下列化合物：200℃,1.2-1.5MPa+H2O+H2SO4NH215%-