硅基负极与电解液研究进展

硅基负极硅基负极与电解液研究进展与电解液研究进展AdvancesinSi-basedanodeandelectrolyte颜颜果果春春江西优锂新材股份有限公司江西优锂新材股份有限公司2013.07.252013.07.25SiSi负极专利分析负极专利分析近五年，相关硅负极专利数快速上升数据来源：检索关键词：硅，负极，锂SiSi负极专利分析负极专利分析数据来源：检索关键词：硅，负极，锂有权专利集中在日中韩三国SiSi负极文献分析负极文献分析数据来源：检索关键词：硅，负极，锂文献高峰期2010年至2013年SiSi负极文献分析负极文献分析数据来源：检索关键词：硅，负极，锂美中日韩四国科研人员主导日本SiSi负极负极优点：高比容量:4200mAh/g(或3857mAh/g)与石墨类似的充放电平台(vs.Li/Li+)：放电平台~0.2V充电平台~0.5V价格低廉，原材料来源丰富（27.2%）缺点：充放电过程中存在巨大的体积形变：400%电子导电性和离子导电性差充放电过程中易粉化CHANCK,PENGH,LIUG,etal.High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires[J].Naturenanotechnology,2008,3(1):31-35.PHILIPPEB,DEDRYVRER,GORGOIM,etal.RoleoftheLiPF6SaltfortheLong-TermStabilityofSiliconElectrodesinLi-IonBatteries–APhotoelectronSpectroscopyStudy[J].ChemistryofMaterials,2013,25(3):394-404.SiSi负极技术路线负极技术路线技术要点：着重解决硅负极在充放电过程中的体积膨胀及电导率低这两大核心问题Si/掺杂SiSiOx/SiMyCCC可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池；三星SDI；CN100547830C其中掺杂硅包括:B/N/P/Ge/Al/Li1.0x1.6，M为过渡金属元素如Ti/Ni等SiSi负极技术路线负极技术路线韩国以三星SDI为代表，通过化学气相沉积可制备得到定向生长成具有一定孔隙率的非晶硅薄膜，其比容量可达3000mAh/g。日本以信越化学、松下为代表，侧重于采用硅氧化物与掺杂硅及碳材料三种互为一体的方式制备硅负极材料，其比容量约为800~1200mAh/g。中国以贝特瑞、比亚迪为代表，采用纳米硅与碳材料复合制备硅碳负极（往往只引入少量硅来提高负极比容量），其比容量约为500~600mAh/g。SiSi负极技术路线负极技术路线通过单质硅含量来减少材料的体积形变，主要是利用SiOx(不同的x含量)，或者在制备材料过程中形成SiLixOy提前在负极材料中储锂，限制其比容量通过在无定形碳硅中掺杂B、N、P，亦或者通过过渡金属（Ti/Ni/Fe等）与Si形成对应的金属间化合物SiMx，来提高其电子电导率和离子电导率目前常见的生产方法主要集中为气相沉积、磁控溅射、控制气氛烧结、腐蚀法等方法来实现大规模工业化生产SiSi负极技术现状负极技术现状就目前负极发展趋势而言，碳材料作为导电层与缓冲层在Si负极中必不可少，同时与石墨生产过程一样，Si材料的来源以及碳材料的来源及形式都是十分关键的生产控制点。同时，电池生产厂家在集流体铜箔选型、负极极片制作、粘结剂的选择、充放电制度上都有相当发挥的空间总之，Si负极的应用对于提升锂离子电池能量密度是十分有前景的SiSi负极负极//电解液界面电解液界面WUH.,G.CHAN,J.W.CHOI,I.RYU,Y.YAO,M.T.MCDOWELL,S.W.LEE,A.JACKSYANG,L.HU,Y.CUI.Stablecyclingofdouble-walledsiliconnanotubebatteryanodesthrougelectrolyteinterphasecontrol[J].Naturenanotechnology,2012,7(5):310-315.硅充电后放电后多次循环后硅基负极材料所特有的体积变化会导致充放电过程中形成的的SEI膜破裂、剥离，导致硅负极材料暴露在电解液中，溶剂持续分解，SEI膜不断积累变厚SiSi负极负极//电解液界面电解液界面锂离子电池材料负极的发展：Li-石墨-硅负极，必须要深入研究负极与电解液界面，金属锂作为负极由于锂枝晶问题，适应石墨的成膜添加剂的出现……类似的问题在硅负极材料中同样存在，保证硅基负极材料表面SEI膜的稳定十分重要655232222424222LiPFLiFPFPFHOPOFHFSiOHFSiFHOLiOHFLiFHO由于Si材料表面存在少量SiO2,而且由于LPF的不稳定会生成微量HF，HF侵蚀SiO2并同时侵蚀SiPHILIPPEB,DEDRYVRER,GORGOIM,etal.RoleoftheLiPF6SaltfortheLong-TermStofSiliconElectrodesinLi-IonBatteries–APhotoelectronSpectroscopyStudy[J].ChemistryoMaterials,2013,25(3):394-404SiSi负极负极//电解液界面电解液界面充放电过程中形成SEI膜，其成分主要为碳酸酯类溶剂的还原产物，除此外，还有SiOxFy，Li4SiO4硅负极界面成分PHILIPPEB,DEDRYVRER,GORGOIM,etal.RoleoftheLiPF6SaltfortheLong-TermStofSiliconElectrodesinLi-IonBatteries–APhotoelectronSpectroscopyStudy[J].ChemistryoMaterials,2013,25(3):394-404SiSi负极负极/VC/VCVC的加入能明显提高电池的库伦效率，这也意味着由VC存在时形成的SEI膜比EC形成的SEI膜更稳定，EIS测试结果证实了这一观点，同时XPS测试表明VC的加入改变了SEI膜成分，其中加入VC后的LiF含量更少，SEI膜阻抗越小。CHENL,WANGK,XIEX,etal.EnhancingElectrochemicalPerformanceofSiliconFilmAnodebyVinyleneCarbonateElectrolyteAdditive[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2006,9(11):A512CHENL,WANGK,XIEX,etal.Effectofvinylenecarbonate(VC)aselectrolyteadditiveonelectrochemicalperformanceofSifilmanodeforlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources,200174(2):538-543.EC/DMC(1:1)1MLiPF6SiSi负极负极/VC/VC[1]L.Martin,H.Martinez,M.Ulldemolins,B.Pecquenard,F.LeCras,SolidStateIonics,215(2012)36.WithoutVCWithoutVCWithVCWithVCVC所形成的的SEI膜能提供连续导电网络，抑制材料粉化，龟裂SiSi负极负极/VC/VCn+e-聚合ETACHERIV,HAIKO,GOFFERY,etal.Effectoffluoroethylenecarbonate(FEC)ontheperformanceasurfacechemistryofSi-nanowireLi-ionbatteryanodes[J].Langmuir:theACSjournalofsurfacesandcol2012,28(1):965-976.VC形成碳酸酯类聚合物机理VCVC自由基VC聚合物SiSi负极负极/FEC/FECFEC的作用类似与VC的成膜作用，这一点在石墨类负极材料中已经被研究的非常透彻，此外FEC所形成的SEI膜更薄、更为紧凑，这为Si负极材料发挥其本身优异的性能提供了保障。ETACHERIV,HAIKO,GOFFERY,etal.Effectoffluoroethylenecarbonate(FEC)ontheperformanceandsurfacechemistryofSi-nanowireLi-ionbatteryanodes[J].Langmuir:theACSjournalofsurfacesandcolloids,2012,28(1):965-976.CHOIN-S,YEWKH,LEEKY,etal.Effectoffluoroethylenecarbonateadditiveoninterfacialpropertiesiliconthin-filmelectrode[J].JournalofPowerSources,2006,161(2):1254-1259.SiSi负极负极/FEC/FECLINY.M.,K.C.KLAVETTER,P.R.ABEL,N.C.DAVY,J.L.SNIDER,A.HELLER,C.B.MULLINHighperformancesiliconnanoparticleanodeinfluoroethylenecarbonate-basedelectrolyteforLi-ionbatte[J].ChemCommun(Camb),2012,48(58):7268-7270.FEC的有益效果在各种硅负极（薄膜硅、硅合金、硅碳负极）上均已得到证实，得益于优异的SEI膜形成。SiSi负极负极/FEC/FECLINY.M.,K.C.KLAVETTER,P.R.ABEL,N.C.DAVY,J.L.SNIDER,A.HELLER,C.B.MULLINHighperformancesiliconnanoparticleanodeinfluoroethylenecarbonate-basedelectrolyteforLi-ionbatte[J].ChemCommun(Camb),2012,48(58):7268-7270.ROLi脱HF+ROH+LiF聚合FECVCFEC成膜机理SiSi负极负极/others/others其他诸如SA、TPFPB等类似于VC、FEC的成膜添加剂同样也对提高Si负极材料的长循环能力有着相当的作用HANG-B,LEEJ-N,CHOIJW,etal.Tris(pentafluorophenyl)boraneasanelectrolyteadditiveforhighperformancesiliconthinfilmelectrodesinlithiumionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2011,56(24):899HANG-B,RYOUM-H,CHOKY,etal.Effectofsuccinicanhydrideasanelectrolyteadditiveonelectroccharacteristicsofsiliconthin-filmelectrode[J].JournalofPowerSources,2010,195(11):3709-3714.EC/DEC(1:1)1MLiClO4SiSi负极负极/others/others同样的，相关的锂盐成膜添加剂诸如LiBOB/LiDFOB/LiFSI，在Si负极材料中同样发挥着很好的成膜效果SUGIMO