高职高专化学教材编写组-有机化学-内部课件-卤代烃

第十章卤代烃教学指导卤代烃的分类和命名法卤代烃的制法卤代烃的物理性质和波谱性质卤代烷的化学性质亲核取代和消除的反应机理卤代烯烃和卤代芳烃重要的卤代烃第十章卤代烃教学目的：了解卤代烃的结构与性质的相互关系；掌握卤代烃的物理化学性质；熟悉亲核取代反应历程，以及卤代烯烃和卤代芳烃的性质。教学重点：卤代烃的化学性质；卤代烃的亲核取代反应历程。教学难点：亲核取代反应历程第十章卤代烃卤代烃是烃类分子中的氢原子被卤原子取代后所生成的各种化合物的总称，简称卤烃。在卤代烃分子中，卤原子是官能团。本章讨论常见的氯代烃、溴代烃和碘代烃。相对于烃分子中的碳碳键而言，碳卤键具有一定的极性，因而卤代烃的性质比一般的烃类活泼，较易与其它试剂反应转变成各种化合物，是有机合成中常用的试剂。卤代烃的分类和命名法一、卤代烃的分类1.按照分子中烃基的类别卤代烃主要可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃及芳香卤代烃等。第十章卤代烃卤代烷烃：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3卤代烯烃：CH2=CHCl、ClHC=CHBrCl2C=CHCl卤代炔烃：HC≡CCl、IC≡CCl卤代芳烃：第十章卤代烃2.根据分子中与卤原子直接相连的碳原子的种类不同，可把卤代烃分为伯（一级）卤烃、仲（二级）卤烃、叔（三级）卤烃等。第十章卤代烃3.按照卤原子的数目可分为一卤代烃和多卤代烃。一卤代烃通常用RX表示。一元卤烃：CH3Cl、CH2=CHCl、H2C=CHBr等，分子中只含有一个卤原子。多元卤烃：分子中含有多于一个卤原子，如：二元卤烃，CH2Cl2、三元卤烃，CHCl3、Cl2C=CHCl等。第十章卤代烃二、卤代烃的命名法1.卤代烷的习惯命名法对于简单的卤烷，可根据卤原子相连的烃基来命名，例如:CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯(CH3)2CHCH2Cl异丁基氯(CH3)3CBr叔丁基溴(CH3)3CCH2I新戊基碘第十章卤代烃2.卤代烷的系统命名法以烷烃为母体，卤原子作为取代基；选择含有卤原子的最长碳链为主链，按“最低系列”原则将主链上碳原子的编号，然后按次序规则的顺序，以“较优”基团列在后的原则排列，由例如：第十章卤代烃在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异构体。3.不饱和卤代烃的系统命名法选择含有不饱和键和卤原子的最长碳链作为主连，从靠近不饱和键的一端开始将主链编号，以烯或炔为母体来命名。如：第十章卤代烃4.卤代芳烃的命名法卤原子直接连在芳环上时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基来命名。如：卤原子连在芳环侧链上时，这一支链芳烃为母体，芳基和卤原子都作为取代基来命名。如：第十章卤代烃卤代烃的制法一、烃的卤化1.烷烃的卤化在光或高温作用下，烷烃可直接与卤素发生卤代反应，生成卤代烷。2.烯烃α-氢原子被卤原子取代高温下，烯烃的α-氢原子可被卤素取代。如：第十章卤代烃3.芳烃的卤化不同的反应条件下，可在芳烃的芳环或侧链上引入卤原子。如：第十章卤代烃二、不饱和烃与卤素或卤化氢加成1.将干燥的卤化氢气体直接通入烯烃，烯烃与卤化氢在双键处发生加成作用，生成相应的卤烷。2.烯烃容易与氯或溴发生加成反应，生成相应的二卤代烷。第十章卤代烃三、芳烃上的氯甲基化催化剂无水氯化锌的作用下，芳烃与干燥的甲醛（三聚甲醛代替）和干燥的氯化氢反应，结果是苯环上的氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代——氯甲基化。如：此反应是苯环上的亲电取代，与傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应相似。第十章卤代烃四、乙醇为原料制备醇（ROH）与氢卤酸、三卤化磷、亚硫酰氯反应生成卤代烃（RX）。如：此种方法是实验室中制备卤代烃常用的一个方法。第十章卤代烃卤代烃的物理性质和波谱性质一、物理性质在常温常压下，除氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷为气体外，其它常见卤代烃多为液体。纯净的卤化烷多数是无色的。溴代烷和碘代烷对光较敏感，光照下能缓慢的分解出游离卤素而分别带棕黄色和紫色。当卤原子相同时，一元卤烷的沸点随碳原子数增加而升高。同一烃基的卤烷，以碘烷的沸点最高，溴烷、氯烷依次降低。第十章卤代烃一元卤烷的相对密度大于同碳数的相应烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，其余一卤代烷及多卤代烷的相对密度大于1。当烃基相同时，卤烷的相对密度随卤元素相对原子质量的增加而增加。如果卤素相同，则其相对密度随烃基的相对分子质量增加而减少。卤代烃不溶于水，但彼此可以混溶，溶于醇、醚、酮、烃等有机溶剂。卤代烃在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可用于鉴定卤素的存在。第十章卤代烃二、波普性质1.红外光谱卤代烃中C—X键的伸缩振动吸收峰都在指纹区5000~1400cm-1出现，这是卤原子质量大的缘故。吸收频率随原子质量减小而增高。如果没有其他信息，不能以上述区域是否存在红外吸收来判断有机化合物中是否存在C—X键。第十章卤代烃2.核磁共振谱因卤原子的拉电子诱导效应，导致卤原子相连碳上的质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场。卤素电负性越大，屏蔽效应越小，质子共振吸收越移向低场。第十章卤代烃卤代烷的化学性质卤烷的化学性质因其官能团卤素的存在而引起。一、化学性质卤烷的取代反应主要有：(1)水解(2)与氰化钠作用(3)与氨作用(4)与醇钠作用(5)与硝酸银作用1.水解—卤原子被羟基取代卤代烷与水作用，可发生水解生成醇。第十章卤代烃一般情况下，此反应进行很慢，且为可逆反应。为了提高反应速率，使水解反应进行完全，常将卤代烷与强碱（NaOH或KOH）的水溶液共热，因为强碱在水溶液中可提供更多的比水更强的亲核试剂OH-，故水解反应加快，同时因反应中生成的HX可与NaOH作用，也促使反应向右进行。2.醇解—在相应的反应中，伯卤代烷与醇钠反应时一般可得到高产率的醚，若用叔卤代烷，则易发生生成烯的副反应。第十章卤代烃3.氰解—伯卤代烷与氰化钠在醇溶液中加热回流，卤原子被取代生成腈。如：生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成上，这是增长碳链的一种重要方法。腈在酸性条件下水解可得到羧酸，因此利用这个反应可由卤代烷制备多一个碳原子的羧酸。如：第十章卤代烃4.氨解—卤原子被氨基取代，伯卤代烷和过量的氨作用可制得伯胺。胺是一种有机碱，它可以与反应中生成的卤代氢反应生成盐。反应可控制在一级取代，也可继续反应，直至胺中氢原子被全部取代生成季铵盐。如：如用叔卤代烷分别与试剂NaOH、RONa、NaCN和NH3反应，发生的主要反应不是取代，而是消除—消除一分子卤化烃生成烯烃。如果是仲卤代烷，一般也生成较多的消除产物—烯烃。第十章卤代烃5.与硝酸银-乙醇溶液反应—卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用可得到硝酸酯和卤化银沉淀。此反应可用于不同结构的卤烷的分析鉴定。不同结构的卤烷反应活性次序是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。相同结构中，不同卤素作为离去基团的反应性是：RIRBrRClRF。第十章卤代烃6.与碘化钠-丙酮溶液反应—氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，而碘化钠易溶于丙酮，所以在丙酮中氯代烷和溴代烷可与碘化钠反应分别生成氯化钠和溴化钠沉淀。卤代烷（氯代烷和溴代烷）的活性顺序是：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。第十章卤代烃二、消除反应在一定条件下，卤烷可发生以消除反应为主的反应，产物为烯烃或二烯烃。卤烷的消除反应主要有脱卤化氢和脱卤素。例如：卤代烷的活性顺序是：叔卤烷仲卤烷伯卤烷第十章卤代烃卤烷脱氢时，当两个β-碳上都有β-氢时，产物遵从查依采夫规则,即：氢原子从含氢较少的β-碳原子上脱去。第十章卤代烃三、与金属镁反应——格利雅试剂的生成卤代烷能与某些金属（如镁、锂、钠等）反应，生成碳原子和金属原子直接相连的化合物，称为金属有机化合物。这类化合物化学性质很活泼，能和多种化合物反应，是非常重要和应用广泛的一类有机化合物。卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应生成有机镁化合物，这种化合物称为格利雅（Grignard）试剂，简称格氏试剂。格氏试剂能溶于乙醚。乙醚的作用是由于乙醚分子中的氧原子与格氏试剂中的镁原子间形成配价键而生成稳定的络合物。除乙醚外，四氢呋喃、苯和其它醚类也可第十章卤代烃作为反应溶剂。格氏试剂极为活泼，能与许多试剂作用，发生多种化学反应。如遇到水、醇、氨卤代氢等含活泼氢的化合物则分解为烷烃。上述反应可用于制备烷烃，且都是酸碱反应，质子从弱碱转移为强碱。能分解CH3MgI使之生成CH4的化合物，能与含有酸性氢或活泼氢的化合物反应。格利雅试剂也与氧发生反应生成氧化产物。第十章卤代烃因此，制备格利雅试剂时，最好是在氮气的保护下进行。第十章卤代烃亲核取代和消除的反应机理一、亲核取代反应机理从反应机理看，卤代烷的取代——水解、醇解、氰解和氨解都是亲核取代。如：溴乙烷的碱性水解。在溴乙烷分子中，溴的电负性较大，拉电子力较强，C：Br间的共用电子对被拉向Br原子，使Br原子带有部分负电荷，与溴直接连接的C原子则带有部分正电荷—。OH-是个亲核试剂,反应时用它的电子进攻溴乙烷中带有部分正电第十章卤代烃荷的那个C原子，结果是OH基取代了Br原子生成乙醇CH3CH2：OH，Br原子则带着C：Br间的共用电子对离去，生成Br-。所以此类反应叫亲核反应。亲核取代通常用SN表示。实验证明，SN反应有两种不同的反应机理——双分子机理SN2和单分子机理SN1。1.双分子亲核取代机理（SN2）在乙醇-水溶液中，溴甲烷与OH：-（NaOH或KOH）的反应是SN2机理。第十章卤代烃以此反应为实例说明SN2机理：反应过程中，亲核试剂总是从溴的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行，反应一步完成。第十章卤代烃产物发生瓦尔登反转，瓦尔登反转是SN2反应的一个重要标志。从能量变化来看，处于过渡态时，体系的能量最高。瓦尔登反转：在SN2反应的立体化学中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子，如上述反应。在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在一条直线上，而中心碳原子和其它三个基团处于垂直于这条直线的平面上。最后，氢氧根与碳生成O-C键，溴则成溴离子离去，中心碳原子上的三个基团也完全偏到羟基的另以一边。此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物的构型和反应物的构型相反，这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转。第十章卤代烃SN2反应特点：（1）反应过程中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行；（2）反应一步完成；（3）反应速度不仅与底物溴甲烷的浓度成正比，而且也与亲核试剂碱的浓度成正比；（4）SN2反应得到的产物通常发生构型反转（瓦尔登反转）。第十章卤代烃2.单分子亲核取代机理（SN1）在乙醇-水溶液（80%乙醇-20%水，体积比）中，以叔丁基溴与OH-的反应，生成取代产物叔丁醇为例，描述SN1反应过程。SN1是分步进行反应的。反应速度只与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关：第十章卤代烃(1)叔丁基溴分解为叔丁基碳正离子和溴负离子，在反应过程中存在一个C-Br键即将断开而能量较高的过渡态：(2）平面结构的叔丁基碳正离子立即与试剂或水作用生成水解产物叔丁醇：第十章卤代烃在SN1反应的立体化学中,从第一步产生的叔碳正离子来看,碳原子由正四面体结构转变为三角形平面结构的碳正离子,带正电的碳正离子上有一个空的P轨道(该P轨道垂直于三角形平面结构)，亲核试剂从平面两边进攻的机会均等。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化，也就是构型部分地反转：第十章卤代烃SN1反应特点:（1）反应分两步进行,反应速度只与反应物的浓度有关,而与亲核试剂的浓度无关；（2）反应过程有活性中间体-碳正离子生成，某些碳正离子可发生重排，生成更稳定的另一种碳正离子；（3）如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化。第十章卤代烃3.影响SN1反应速率的因素一个卤烷的反应究竟是SN1历程还是SN2历程，受下列因素的影响而定：（1）烷基构造的影响SN1反应分两步进行，第一步反应的速度是决定整个反应速度的关键。第一步反应所生成的碳正离子越稳定，越有利于该碳正离子的生成，使整个反应速度越快，即不同烷基卤烷进行SN1反应的相对速度次序与相应的碳