材料制备技术3.4-高压合成

2020/5/2913.4高压合成高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊点重要性。这是因为高压作为一种典型的极端条件能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其他特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人们从更深层次去了解常压条件下物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能和新材料。2020/5/2923.4高压合成高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。高压合成的历史Bridgeman以毕生精力发展了高压技术，开创了高压下物质的相变和物理性质的研究领域。Bundy与1955年首次利用高压手段成功地合成出只有地球内部条件下才能形成的、具有重大应用价值的金刚石。2020/5/2933.4高压合成Wentorf接着借助高压方法合成出自然界中未曾发现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金刚石的立方氮化硼。从此以后，高压合成引起人们格外重视。通常，需要高压手段进行合成的是：①在大气压（0.1MPa）条件下不能生长出满意晶体；②要求有特殊的晶型结构；③晶体生长需要有高的蒸气压；④生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；2020/5/2943.4高压合成⑤在常压条件不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应；⑥要求有某些高压条件下才能出现的高价态（或低价态）以及它们的特殊的电子态；⑦要求在某些高压条件下才出现的特殊性能等。针对不同的情况可以采用不同的压力范围进行合成。目前通常所采用的高压合成范围一般在1-10MPa的低压合成到百万个大气压的高压合成。2020/5/2953.4.1高压的产生和测量1、静高压利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或式样，当其体积缩小时，就在物体或试样的内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢，所产生的高压力称为静态高压。常见的静高压产生装置是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件挤压试样，产生高压。2020/5/2962020/5/2972020/5/2982020/5/2992、动高压利用爆炸（核爆炸、火药爆炸）、强放电等产生冲击波，在瞬间以很高的速度作用到物体上，可以物体内部压力达到几百万大气压以上，甚至上千万大气压，同时伴随着骤然升温。3.4.1高压的产生和测量2020/5/29103.高压的测定在实验室和工业生产中，静态高压常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之相对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受的压力进行定标。3.4.1高压的产生和测量2020/5/2911如今通用的定标点如下：纯金属Bi（Ⅰ→Ⅱ）-------2.5GPaTl（Ⅰ→Ⅱ）------3.67GPaCs（Ⅱ→Ⅲ）------4.2GPaBa（Ⅰ→Ⅱ）-------5.3GPaBi（Ⅲ→Ⅳ）-----7.4GPa这些金属发生相变时电阻发生跃变，其所对应的压力值作为定标点。3.4.1高压的产生和测量2020/5/29123.4.2人造金刚石的合成金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176atoms/nm3），最大可能的单位原子键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这些性能使得金刚石成为一种极限材料：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。2020/5/29132020/5/29143.4.2人造金刚石的合成1、合成概述人造金刚石按其粒度的大小分为磨料级、粗颗粒级、宝石级三种。磨料级的粒度在60#以上，粗颗粒指粒度在46#以上，2~3mm以上为宝石级。粒度的标称号与线尺寸的关系如书中图3.17所示。人造金刚石的合成有直接法和间接法。直接法是以碳素材料为原料。间接法以碳素材料和合金为原料。两种方法需要的温度大约都在1500℃．直接法需要的压力为20万个大气压，间接法需要的压力仅为5万个大气压左右．工业上人造金刚石的合成均是采用间接法。2020/5/29153.4.2人造金刚石的合成1962年，以石墨为原料，不加催化剂，在12.5GPa，3000K的高压高温条件下，合成出具有立方结构的金刚石。---静高压高温直接合成方法仍以石墨为原料，添加金属催化剂，则在较低的压力5~6GPa，和温度1300~2000K条件下，合成出金刚石。---静高压高温催化剂合成法2020/5/2916人造金刚石粒度在0.5mm以下，强度在15000kg/cm2以下者，常称为一般磨料级人造金刚石，由于其粒度小，工业上一般用来制作磨轮、锯片、研磨膏，孕镶地质钻头等各种工具，广泛应用于机械、地矿仪器、仪表、无线电等工业部门。3.4.2人造金刚石的合成2．磨料级人造金刚石的合成2020/5/2917磨料级人造金刚石的合成原料：石墨温度：1400℃压强：5.4GPa2020/5/29183.宝石级人造金刚石的合成3.4.2人造金刚石的合成原料：石墨和金刚石籽晶（0.5mm）熔剂：Ni、Fe或Ni/Fe合金原理：溶解在金属中的碳依靠温度梯度逐渐沉积在籽晶上，使金刚石长大2020/5/2919以黑金刚石单晶为原料，添加Co、Ni、Si等粘结剂，在6.0~7.0GPa，1600~1850K，保温30~60min，能获得φ(6×6)mm的含硼黑金刚石聚晶。3.4.2人造金刚石的合成4.人造金刚石聚晶的合成：人工合成金刚石的粒度比较小，因此人们在寻求新的超硬材料的同时，开展了多晶金刚石的制造。2020/5/29205.人造金刚石的合成机理(1)溶剂论该观点认为，所用金属起着溶剂的作用。当石墨在熔融的金属中溶解时，石墨原子间的键完全断开。这种溶解过程连续不断，直到熔融的金属相对于石墨来说达到了饱和，金刚石就从熔体中析出。3.4.2人造金刚石的合成2020/5/2921(2)纯催化论其认为熔融的金属原子进入石墨层状晶格中间且与石墨碳原子形成价键较弱的夹层化合物。在这种位置的金属原子促进了石墨原子的重排，以使其从石墨结构向金刚石结构转化。这种石墨层中有金属原子的集团在熔融的金属中迁移，遇到金刚石晶粒，便沉淀在其表面，使金刚石长大。合金原子进入石墨层中的量与石墨层间距有关，而且随着远离金刚石生长表面而急剧下降。3.4.3人造金刚石的合成2020/5/2922(3)催化溶剂论其认为高温高压下熔融的金属起着溶解石墨的作用，同时还起着催化的作用。为了使金刚石合成能够实现，对金属溶剂的要求：①在金属溶剂中溶解的碳必须带正电荷。②溶解的碳要生成中间产物，如金属碳化物，之后形成金刚石。3.4.3人造金刚石的合成2020/5/2923(4)固相转化论其认为石墨和金刚石在结构上有相似之处，石墨晶体无需断键，只要通过简单的形变，即可由石墨转变为金刚石。1.立方氮化硼的合成立方氮化硼在自然界中不存在，它的硬度仅次于金刚石。3.4.3人造金刚石的合成3.4.4高压下的无机合成2020/5/29241957年，Wentorf等将类似于石墨结构的六角氮化硼作为起始原料，添加金属催化剂（Mg等）在6.2GPa，和1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。2.翡翠宝石的合成以非晶态物质为起始原料，经高温高压作用，晶化成有用材料的高压晶化法，也是常用的一种高压合成法。3.4.4高压下的无机合成2020/5/2925以Na2CO3、Al2O3、SiO2按一定比例混合均匀，在1650~1850K灼烧后淬火，得到具有翡翠成分NaAlSi2O6的透明玻璃，以此作起始原料，经2.0~4.5GPa，1200~1750K下保温30min以上，最后得到具有良好编织结构的、尺寸达到(6×3)~(12×5)mm的宝石级翡翠。在非晶材料中掺入Eu2O3、Dy2O3和CeO2后，经3.5~5.5GPa，1100~1600K晶化，可获得分别发射红、黄、紫可见荧光的宝石级翡翠宝石。3.4.4高压下的无机合成2020/5/2926人造红宝石2020/5/29272020/5/29283.4.5无机材料的高压制备通常由固态合成获得的新材料，大都是粉末或细晶产物。为了拓宽在工业生产和其他方面的应用，要求把粉末材料制备成具有各种外形和足够大的机械强度的工具和器件。高压成型为此提供了一种有效的制备途径。2020/5/29293.4.5无机材料的高压制备块状纳米固体的制备当物质颗粒尺寸减小到纳米尺度时，其表面层原子数占总原子数的比例迅速增加，呈现出粒子内部和表面层的巨大结构差异，从而表现出许多奇异的物理化学性质。为了更广泛地利用纳米粒子的特殊性质，通常采取加压加温的方法，把纳米微粒粉末压制成具有各种外形和一定机械强度的三维块状纳米固体材料，同时要求保持原有的纳米结构和纳米性质。2020/5/2930这种加压成型于通常的粉末材料不同的是：在加压过程中，随压力的升高，纳米微粒的表面逐渐转变成纳米微粒间的界面，伴随着一系列的微结构和性质的变化。由于纳米微粒表面所占原子比例大，密度低，原子间距分布广，配位不全，能量状态高，处于不稳定状态对外界的压力和温度十分敏感。3.4.5无机材料的高压制备2020/5/2931因此，为了制备出可利用的纳米固体，必须先了解它们随外界条件变化的规律性，掌握保持纳米结构和纳米性质的外加压力和温度的临界条件。3.4.5无机材料的高压制备