仪器分析复习资料整理

第二章气相色谱分析1、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?载气系统（气路系统）进样系统：色谱柱和柱箱（分离系统）包括温度控制系统（温控系统）：检测系统：记录及数据处理系统（检测和记录系统）：2、当下列参数改变时，是否会引起分配系数的改变?为什么?(1)柱长缩短,不会（分配比，分配系数都不变）(2)固定相改变,会(3)流动相流速增加,不会(4)相比减少,不会当下列参数改变时:，是否会引起分配比的变化?为什么?(1)柱长增加,不会(2)固定相量增加,变大(3)流动相流速减小,不会(4)相比增大,变小答:k=K/b（b记为相比）,而b=VM/VS,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关.3、试述速率方程中A,B,C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?A、涡流扩散项：气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp，表明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。B、分子扩散项：由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子)，Dg为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其Dg小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气)，可使B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关的因素。C、传质阻力项：传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C1为：对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。在色谱分析中，理论塔板数与有效理论塔板数的区别就在于前者___没有考虑死时间(死体积)的影响理论塔板数_____4、能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?不能,理论塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.。P61,21题答案：（1）从图中可以看出，tR2=17min,Y2=1min,所以；n=16(-tR2/Y2)2=16×172=4624(2)t’R1=tR1-tM=14-1=13mint’R2=tR2–tM=17-1=16min（3）相对保留值a=t’R2/t’R1=16/13=1.231根据公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1)]2Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，得：L=102.2cm?1m第三章高效液相色谱分析1、从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点？分离原理：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。仪器构造：液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样气相色谱的检测器主要采用热导检测器（TCD）H2、氢焰检测器和火焰光度检测器（FPD）、火焰电离检测器（FID）、电子俘获检测器（ECD）等（如：FID（有机）、FPD、TCD（氢氦气体灵敏）、ECD（有电负性离子））液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。2、在液相色谱中,提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么?1.提高柱内填料装填的均匀性;2.改进固定相减小粒度;选择薄壳形担体（载体）;选用低粘度的流动相;适当提高柱温其中,减小粒度是最有效的途径.3、何谓正相色谱和反相色谱？在应用上有什么特点？流动相极性弱于固定相的，称作正相色谱流动相极性强于固定相的，称作反相色谱对于反相色谱，极性越小的物质，流动相的极性越大，保留时间越长。极性越小的物质，流动相的极性越小，保留时间越短。对于极性大的物质来说，流动相的极性对其保留时间影响较小。而正相色谱正好相反。（因此）在应用上正相色谱用于分离极性较大（同固定相）的物质，如蛋白质、生物碱等。反相色谱多用于分离极性较小的物质，在流动相的选择上，反相色谱的优势更大，在实际工作中反相色谱的应用更为广泛。（极性较大物质，用正相色谱；极性较小的物质，用反相色谱）4、何谓化学键合固定相?它有什么突出的优点?利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相优点：固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多无固定相流失,增加了色谱柱的稳定性及寿命.可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性,可应用与多种色谱类型及样品的分析.有利于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集.5、何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提．是改进液相色谱分离的重要手段．梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段第四章点位分析法1、电位测定法的根据是什么?待测离子的活度于电极电位之间的关系遵循能斯特方程2、何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如：测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化.参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极例如：测定溶液pH时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极3、试以PH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理：玻璃电极的玻璃膜进入水溶液中,形成一层很薄的溶胀的硅酸层，其中Si与O构成的骨架是带负电荷的,与此抗衡的离子是碱金属离子M+,,当玻璃膜与水溶液接触时,其中M+为氢离子所交换,因为硅酸结构与氢离子所结合的键的强度远大于M+的强度,因而膜表面的点位几乎全为氢离子所占据而形成三SiO-H+膜内表面与内部溶液接触时,同样形成水化层.但若内部溶液与外部溶液的ph不同,则将影响三SiO-H+的解离平衡.故在膜内外的固—液界面上由于电荷分布不同而形成二界面电位,这样就使跨越膜的两侧具有一定的电位差,这个电位差就称为膜电位.4、为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性第八章原子吸收光谱分析1、简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点：原子吸收光谱法（AAS）是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法；发射光谱法（AES）则是基于原子的发射现象，二者同属于光学分析方法。原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。原子吸收具有更高的灵敏度。原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比（信噪比越高越好，信噪比越大，则表示混在信号里的杂波越少，视频质量就越高。）2、何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？锐线光源（如空心阴极灯）是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源.当同时满足下列两个条件时,才能实现峰值吸收测量：(i)发射线半宽度小于吸收线半宽度；(ii)发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率重合.在使用锐线光源时,光源发射线半宽度很小,并且发射线与吸收线的中心频率一致.这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,即峰值吸收系数Kν在此轮廓内不随频率而改变,吸收只限于发射线轮廓内.这样,求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度.3、在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替．而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求．而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定．4、石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.优点：与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高.（对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.）缺点:共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.5、保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件？应该从分析线的选择、光源（空心阴极灯）的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。第九章紫外吸收光谱分析1、试简述产生吸收光谱的原因？分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱。2、电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围？从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生s→s*,s→p*,p→s*,n→s*,p→p*,n→p*等跃迁类型．p→p*,n→p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量DE大小顺序为：n→p*p→p*n→s*s→s*.幻灯片137一般s→s*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,p→p*,n→s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n→p*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间．3、何谓助色团及生色团？能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子