材料腐蚀理论---第六章--各种环境中的腐蚀

第六章各种环境中的腐蚀一、大气腐蚀•定义：金属在大气自然条件下的腐蚀•大气腐蚀引起金属损失占总腐蚀损失量50%以上自由女神铜像1.大气腐蚀分类1）大气成分–氧•含量基本恒定，大量•参与腐蚀反应–水蒸汽•含量随地域、季节、时间而变•对在金属表面形成电解质液膜，引起电化学腐蚀起决定作用•用相对湿度表示–CO2•含量不大，随气候而变•大气杂质酸雨腐蚀2）大气腐蚀分类–地理、空气中含微量元素•工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如SO2、H2S、NH3、煤灰等)污染较严重的大气条件•海洋大气腐蚀：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大气条件•农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业性介质及盐雾污染的大气条件•城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条件–气候条件•热带大气腐蚀•湿热带大气腐蚀•温带大气腐蚀–金属表面潮湿程度•干大气腐蚀•潮大气腐蚀•湿大气腐蚀•金属表面水膜的形成•金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气体、尘土、及其它污物，从而构成电解液•水膜厚度•空气相对湿度达到100%时在金属表面形成肉眼可见的水膜，厚度1m~1mm•空气湿度低于100%而温度高于露点时，金属表面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于1m•干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜时的腐蚀。•潮大气腐蚀：大气相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼不可见的薄水膜时发生的腐蚀•湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直接落在金属表面时发生）2.大气腐蚀特点–干大气腐蚀•简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起•在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气中表面变暗，失去金属光泽）–湿大气腐蚀：金属表面在电解液膜下腐蚀，电化学腐蚀–潮大气腐蚀•腐蚀在极薄电解液膜下进行•由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响OHeOHO4422222nMxHOMxHOne区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降区域IV，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀速度稍微下降•金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线腐蚀速度水膜厚度IIIIIIIV3.大气腐蚀机理1)大气腐蚀初期的腐蚀机理–金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀•阴极过程：氧去极化腐蚀•阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因–随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难–潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制–湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制2）锈层形成后的腐蚀机理–很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影响后续大气腐蚀的电极过程。–Evans提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用•阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生•阴极反应：在Fe3O4/FeOOH界面上发生eFeFe22OHOFeeFeFeOOH24324328空气金属FeOOHFe3O4–锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+–即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速FeOOHOHOOFe126422433）锈层的结构和保护性–大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和结构随之改变–锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好，结构致密，起到一定的保护作用–如碳钢大气腐蚀，锈层主要是-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4。一般认为，锈层中首先形成-FeOOH，再转变成-FeOOH和Fe3O4，转变受大气湿度、污染等因素影响•-FeOOH对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延长，-FeOOH含量增多。PH值较低时易生成-FeOOH；PH较高时易生成-FeOOH和Fe3O4•对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni和Mo等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合金钢），锈层结构特点为–大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密的、连续的含有Cu、P、Cr、Ni和Mo合金的非晶产物层，并最终转化成富集上述元素的-FeOOH–该非晶层和-FeOOH除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而降低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降•文献：EvolutionofcorrosionofMnCuPweatheringsteelsubmittedtowet/drycyclictestsinasimulatedcoastalatmosphere,CorrosionScience58(2012)175–180•MnCuPsteelisakindoflowcostweatheringsteel,notalloyedwithCrandNielements,anditshowshigherresistancetoatmosphericcorrosionnotonlyinsimulatedcoastalatmospherebutalsoinsimulatedindustrialatmosphereandcoastal–industrialatmospherecontainingchloridesandsulphurdioxide•成分：（inmass%)0.196C,0.49Si,1.89Mn,0.046P,0.013S,0.292CuandFe.•实验方法：循环腐蚀试验，干湿交替：1）weighingtheinitialsample;2)wettingthesamplesurfacewith40µLcm2of0.05molL-1NaClsolution(simulatingthecoastaltmospherebasedonthechlorideconcentrationintheatmosphereofWanningcity,China);3)dryingthesampleinachambermaintainedat30℃and60%RH(relativehumidity)for12h;4)re-weighingthesampleafterdrying;5)rinsingthesamplewithdistilledwatertopreventtheaccumulationofprogressivesaltanddryingthesamplebeforeapplicationoffreshcorrosionelectrolyte;6)repeatingtheprecedingstepsfrom2)to5)fordifferentCCTnumbers.OneN(CCTnumber)equalstoahalfday.Fig.1CorrosionweightgainresultsofMnCuPweatheringsteelinsimulatedcoastalatmosphereasafunctionoftheCCTnumberN＜20CCT,腐蚀速率较高10CCT20CCT40CCT120CCT不同循环时锈层横截面•（a）疏松、多孔、不连续，无保护性•（b）内层不易从基体剥落，有大的裂纹和孔，为氯离子进入基体表面提供通道，腐蚀速率高•（c）锈层密实，与基体结合紧密，有微小裂纹，具有保护性，降低腐蚀性•（d）锈层密实，厚，有裂纹•随CCT增加，α-FeOOH增加，Fe3O4减少；β–FeOOH变化不明显；γ–FeOOH先增加然后趋于稳定•20CCT前，锈层内Fe3O4含量较高，α-FeOOH、γ–FeOOH较少•20-120CCT，锈层内α-FeOOH、γ–FeOOH含量较高，Fe3O4含量较少腐蚀机理：初期，Fe—Fe2+—Fe（OH）2—氧化成非晶氧化物。大部分氧化物转变为-FeOOH和Fe3O4，小部分转变为-FeOOH、β–FeOOH•-FeOOH转变为-FeOOH，或还原为Fe3O4；Fe3O4氧化为-FeOOH4.影响大气腐蚀的因素–气候条件的影响•大气相对湿度（最重要因素）•温度和温差（影响水汽凝集和水膜中气体、盐类溶解度等）•日照时间和气温•风向和风速–大气中有害杂质的影响•SO2–腐蚀产物膜•腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种金属锈膜结构不同•纯Fe上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速度较大•低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀0102030405060708090万宁琼海广州江津武汉成都青岛北京包头鞍山沈阳腐蚀率（um/a）一年二年四年八年高原和其他环境下金属腐蚀速度（μm/a）环境金属五道梁西沙海拉尔西双版纳库尔勒武汉高原山区海岛寒带热带雨林沙漠亚湿热城市A3钢5.2298.1515.4032.3220.9151.83紫铜0.595.870.301.371.101.20纯铝增重（-0.03）0.45增重（-0.18）增重（-0.26）1.340.06纯锌0.615.710.894.131.761.224.防止大气腐蚀的方法•提高金属材料的耐蚀性–冶金、热处理–降低有害杂质含量•采用覆盖层•控制环境–使用气相缓蚀剂–控制大气湿度二、海水腐蚀•定义：金属结构在海洋环境中发生的腐蚀1）海水性质•含盐量相当大–NaCl占77.8%，MgCl2占10.9%，MgSO4、CaSO4、K2SO4等–海水中能离解的盐类总含量很高，使海水导电性很强–海水中含量最多的盐类是氯化物，其次为硫酸盐。使海水对大多数金属有较高的腐蚀活性，易出现小孔腐蚀•海水中的氧含量是海水腐蚀的主要因素。海水表面层被氧饱和•海水为中性溶液，有大量氧存在，大多数金属在海水中发生氧去极化腐蚀2）海水腐蚀电化学过程特征•海水腐蚀为电化学腐蚀•海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属（铁、钢、铸铁、锌等）都很小，因而腐蚀速度相当大•由于Cl-破坏钝化膜，不锈钢在海水中也遭到严重腐蚀。•多数金属阴极过程为氧去极化作用，少数负电性很强金属（Mg）及合金腐蚀时发生阴极氢去极化作用•海水电导很大，海水腐蚀电阻性阻滞很小，异种金属接触造成显著的电偶腐蚀•在海水中由于钝化膜局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀。海水腐蚀广东大亚湾-大甲岛1945年，德国，波罗的海，斯依托本号，苏联鱼雷，4500人遇难。泰坦尼克残骸青岛栈桥被海水腐蚀，栈桥内部钢筋现裂痕杭州湾跨海大桥目前世界上最长的跨海大桥——全长36千米为了减轻海水中氯离子对大桥钢材和混凝土的腐蚀，保证大桥具有100年的使用寿命，设计者专门研制了一套防止海水腐蚀的方案。金属在海水中的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制eFeFe22OHeOHO22212222)(2OHFeOHFe3222)(42)(4OHFeOHOOHFeOHOFeOHOHFe232232)(2FeOOHOHOHFe23)(阳极反应：阴极反应：溶液中：进一步氧化：氢氧化铁脱水成为铁锈：•海水腐蚀的电极过程•海水腐蚀的分类海洋大气腐蚀浪花飞溅区腐蚀海水间浸腐蚀海水半浸腐蚀海水全浸腐蚀海泥腐蚀飞溅区以上部分以及不会直接受到海水作用的海岸设施的腐蚀经常遭受浪花飞溅作用的海上和沿岸构件的腐蚀港口结构和船体外部结构的腐蚀船壳水线以下部件及各种水下构件的腐蚀海水水线腐蚀，海洋飘浮结构的气/水交界处腐