有机化学24章共56页文档

重庆文理学院重庆文理学院第24章d区金属（二）第五、第六周期d区金属重庆文理学院重庆文理学院24-1基本特征24-2锆和铪24-3铌和钽24-4钼和钨24-5锝和铼24-6铂系元素简介重庆文理学院重庆文理学院24-1基本特征d区金属（二）范围：第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素原因：第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。1.特征：基态电子构型特例多；原子半径很接近；重庆文理学院重庆文理学院密度大，熔点、沸点高；氧化态稳定，低氧化态不常见；配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多；磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。重庆文理学院重庆文理学院24-2锆和铪•24-1-1存在、制备与分离存在：主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。制备：将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物制金属锆。重庆文理学院重庆文理学院•24-1-2性质和用途1.性质：锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；重庆文理学院重庆文理学院也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。2.用途：锆主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。重庆文理学院重庆文理学院•24-1-3重要化合物1.氧化物ZrO2和HfO2制备：加热分解它们的水合氧化物或某些盐得。性质：白色固体、高熔点、惰性酸碱性：ZrO2具有两性。溶于酸生成相应的盐，在高温与碱共熔生成锆酸盐。在水溶液中不存在Zr4+，而是以聚合态的ZrO2+锆氧离子存在。重庆文理学院重庆文理学院ZrO2+2H2SO4(浓)＝Zr(SO4)2+2H2OZr(SO4)2+H2O＝ZrOSO4+H2SO4二氧化锆的水合物ZrO2·xH2O，也称а型锆酸H4ZrO4:制备：Zr(IV)盐溶液与酸作用或氯化氧锆水解可得：ZrOCl2+(x+1)H2O＝ZrO2·xH2O+2HCl性质：白色凝胶。溶于酸，加热时转变为β型H3ZrO3(偏锆酸)。重庆文理学院重庆文理学院ZrSiO4＋4C=ZrC+SiO2+COZrC+2Cl2=ZrCl4+CZrCl4+2Mg=2MgCl2+Zr(粗锆)Zr(粗锆)＋2I2＝ZrI4ZrI4＝Zr＋2I2Zr和Hf的分离：离子交换法和溶剂萃取法。偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。重庆文理学院重庆文理学院锆酸盐的水解：碱金属的锆酸盐溶解度小，发生水解：Na2ZrO3+2H2O=ZrO(OH)2+2NaOH铪盐：铪酸在水中也发生水解，水解倾向比锆盐小。2.卤化物ZrCl4：白色固体，在604K升华，在潮湿空气中冒烟，遇水强烈水解：重庆文理学院重庆文理学院ZrCl4+9H2O＝ZrOCl2·8H2O+2HCl在浓盐酸中可结晶出ZrOCl2·8H2O晶体，是含有四聚合的阳离子[Zr4(OH)8(H2O)16]8+锆和铪的分离：利用在盐酸中溶解度差别分离。盐酸浓度小于8~9mol·L-1时，溶解度ZrOCl2与HfOCl2相同；盐酸浓度大于8~9mol·L-1时，溶解度ZrOCl2大于HfOCl2。重庆文理学院重庆文理学院在673~723K时，金属锆可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被锆还原：3ZrCl4+Zr＝4ZrCl33.锆的配合物锆和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。在M2ZrF6型配合物中，K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。重庆文理学院重庆文理学院(NH4)2ZrF6稍加热即可分解：(NH4)2ZrF6＝ZrF4+2NH3+2HF（ZrF4在873K升华，可以用以提纯锆）。铪的卤配合物K2HfF6、(NH4)2HfF6的溶解度比锆的配合物大。锆和铪的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸点不同。可利用此性质来分离镐和铪。重庆文理学院重庆文理学院24-3铌和钽•24-3-1存在、性质与用途1.存在：原子半径和离子半径基本相同，化学性质相似，在自然界中共生。主要矿物为(Fe,Mn)[(Nb,Ta)O3]2.性质：刚灰色金属，略带蓝色，具有体心立方结构。塑性和延展性。重庆文理学院重庆文理学院抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽是所有金属中最耐腐蚀的，但溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。3.用途：制造合金钢，外科刀具，耐酸设备§24-3-2制备和分离制备：矿石＋碱→共熔→多铌(钽酸盐)－酸煮→Nb2O5(Ta2O5－还原→Nb(Ta)重庆文理学院重庆文理学院分离：采用溶剂萃取法•24-3-3重要化合物1.氧化物及水合氧化物Nb2O5和Ta2O5：白色粉末。溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐。可以认为是两性化合物。更显著特点是化学惰性。Nb2O5+10HF＝2NbF5+5H2ONb2O5+10NaOH＝2Na2NbO5+5H2O重庆文理学院重庆文理学院聚合作用：Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。[M6O19]8-(pH=11)[HNb6O19]7-(pH较低时)水合氧化物沉淀（NbpH7;TapH10)浓缩时析出K8M6O19·16H2O重庆文理学院重庆文理学院2.卤化物铌和钽的五卤化物MX5(X=F,Cl,Br,I):制备：由金属直接与卤素加热制得。特征：NbF5、TaF5、TaCl5白色；NbCl5黄色、NbF5、TaF5四聚体结构NbCl5、TaCl5二聚体结构重庆文理学院重庆文理学院性质：NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3，是白色丝光针状晶体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物：NbOCl3+(n+3)H2O===6HCl+Nb2O5·nH2ONbOCl3在浓盐酸和NaCl溶液中结晶析出氯氧化物的配合物：NbOCl3+NaCl－浓HCl→NaNbOCl4NbOCl3+NaCl－浓HCl→NaNbOCl5重庆文理学院重庆文理学院24-4钼和钨•24-4-1存在和冶炼钼矿：辉钼矿MoS2、铅钼矿PbMoO4、钼钼钙矿Ca(Mo,W)O4钨矿：白钨矿CaWO4、黑钨矿(Fe,Mn)WO41.存在：重庆文理学院重庆文理学院2.冶炼：从辉钼矿冶炼金属钼：(1)辉钼矿焙烧转变为MoO3：(2)2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2(2)氨水浸取出可溶性的钼酸铵：MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4(3)热分解钼酸铵：(NH4)2MoO4＝MoO3+2NH3+H2O(4)氢气还原得钼：MoO3+3H2=Mo+3H2O重庆文理学院重庆文理学院2.冶炼金属钨：由黑钨矿提取钨的碱熔法过程：(1)选矿(2)碱熔焙烧：4FeWO4+4Na2CO3+O2=4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2(3)浸取Na2WO4溶液(4)酸化：Na2WO4+2HCl＝H2WO4+2NaCl(5)脱水：H2WO4＝WO3+H2O(6)氢气还原：WO3+3H2=W+3H2O重庆文理学院重庆文理学院盐酸处理白钨矿成为不溶性钨酸，焙烧后用氢气还原。•24-4-2性质、反应和用途1.价电子构型：Mo4d55s1，W5d46s22.性质：钼和钨：银白色、有光泽、高熔点。钨是所有金属中熔点最高的。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。常温下很不活泼，重庆文理学院重庆文理学院与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。高温下易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间充型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般与碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂反应。Cr、Mo、W的性质变化：从Cr到W，金属活泼性逐渐降低，最高氧化态化合物趋于温度重庆文理学院重庆文理学院3．主要用途：制造特种钢。•24-4-3重要化合物1.三氧化钼和三氧化钨MoO3和WO3制备：(1)金属在空气中燃烧(2)加热焙烧钼酸和钨酸。(3)MoO3还可由MoS2在空气中灼烧得到。重庆文理学院重庆文理学院性质MoO3：室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点1068K，白色的MoO3是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。WO3：是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成。酸碱性：MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，重庆文理学院重庆文理学院溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。MoO3+2NH3·H2O＝(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH＝Na2WO4+H2O用途：WO3主要用于制备金属钨和钨酸盐，也可用于处理防火织物品，与MoS2结合形成高硬度、抗磨损的润滑材料。重庆文理学院重庆文理学院2.钼酸和钨酸及其盐钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是MoO3·H2O；H2MO4·H2O是MO3·2H2O。溶解性：碱金属、铵、铍、镁、铊的盐可溶，其余均难溶。氧化还原性：钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。重庆文理学院重庆文理学院酸性溶液中用强还原剂才可将MoO42-还原为Mo3+:2MoO42-(蓝色)+Zn+8H+＝2MoO2+(红棕色)+Zn2++4H2O2MoO42-+Zn+12H++10Cl-＝2[MoOCl5]2-(绿色)+Zn2++6H2O2MoO42-+3Zn+16H++6Cl-＝2MoCl3(棕色)+3Zn2++8H2O钨酸的氧化性更弱。重庆文理学院重庆文理学院硫化物：(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl＝MoS3(棕色沉淀)+2NH4Cl+4H2O硫代钨酸盐：WO42--WO3S2-－WO2S22-－WOS32--WS42-3.钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐同多酸：两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸；它们的盐称为同多酸盐。重庆文理学院重庆文理学院杂多酸：有不同的酸酐和若干水分子组成的酸，其盐称为杂多酸盐。钼酸盐或钨酸盐的缩聚与解聚：钼酸盐或钨酸盐在降低pH值时，发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小，缩合度越大。但在很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。聚合物种与pH的关系：pH=6pH=1.2~2.9pH1MoO42---Mo7O246----Mo8O264---MoO3·2H2O重庆文理学院重庆文理学院12-磷钼酸铵：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到的黄色沉淀。是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量测定：3NH4++12MoO42+PO43+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O↓+6H2O同多酸或杂多酸的结构：基本结构单元MO6八面体。例如Mo7O246-是由7个MO6八面体通过共用棱边组成。重庆文理学院重庆文理学院4.钼的生物活性和固氮作用生物活性：钼是生命中必需的过渡元素。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作用。是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。重庆文理学院重庆文理学院固氮作用：植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物，实现将空气中的氮、土壤中的NO2-、NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。重庆文理学院重庆文理学院24-5锝和铼•24-5-1单质锝Tc和铼Re：VIIB族元素锝Tc是过渡金属中唯一的人造元素，Tc的同位素都是放射性的。铼