中国石油大学催化化学金属硫化物催化剂的催化作用

Dr.黄星亮§6、金属硫化物催化剂的催化作用•意义：脱硫、脱氮和脱重金属，对油品进行加氢精制。•类型：贵金属型硫化物催化剂，如Rh和Pt族金属硫化物负载于活性炭上的负载型催化剂。以Mo、W、Co等硫化物负载于Al2O3载体上复合型催化剂。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•特点：①、非化学计量型硫化物，有相应的金属离子、硫离子(S2-)和许多空位，可作为多种催化反应的催化中心。②、大多数为半导体类型，与金属氧化物相似，如高纯度的PbS和CdS就是优质的半导体。③、具有氧化还原功能和酸碱功能。④、S2-的电负性较O2-小，表面硫比表面氧更活泼。⑤、S2-的半径大，O2-的半径小、金属硫化物在结构上比氧化物疏松，在催化性能上与氧化物催化剂有较大差异。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、加氢脱硫的反应机理以噻吩为例：噻吩类化合物是石油中不活泼的含硫化合物，在加氢脱硫过程中常选用噻吩做为模型化合物进行研究，其反应网络如下：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮表面反应的机理：首先是氢气、硫化物化学吸附，接着生成硫化氢和一个阴离子空位，再是有机硫化物的化学吸附，导致表面的再硫化，与催化氧化反应的Redox机理相似。H22Had+2S2-2HadS-2HadS-H2S十□s十2eC4H4S十□s十2Had十2eC4H6十S2—中国石油大学（北京）Dr.黄星亮氢的活化：吸附的氢是通过还原吸附形成的：Co2+十H2十2S2-Co十2HS-或2Co2+十H2十2S2-2Co+十2HS-电子来自Mo离子，即下面的反应：2Mo3+2Mo4+十2e•加氢脱硫反应由两个独立的氧化还原步骤组成，其中一个提供H原子，而另一个给予电子。噻吩分子被吸附在硫阴离子空位上，并分别从Mo3+离子和HS-基团接受电子和质子，从而发生从Co到Mo4+的电子转移。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、单一金属硫化物1、d电子构型以2H2十S22H2S为例反应活性与金属硫化物中金属阳离子d电子构型有关，是呈双峰形曲线。d电子构型为d5、d10的金属硫化物催化性能最差。而Mo、W、Co、Ni、Fe等硫化物活性较好。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮许多脱硫催化反应的活性与金属硫化物在周期表中的位置有关，如硫芴(DBT)（二苯并噻吩）加氢脱S。2、金属在周期表中的位置中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、二元金属硫化物1、火山形曲线以硫芴(DBT)（二苯并噻吩）加氢脱S为例。用硫化物生成热的大小表示金属一硫键的强弱。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮看到：二元金属硫化物，如Ni-W，Co-W，Ni-Mo和Co-Mo对硫芴的加氢脱硫活性最高，甚至高于单一贵金属硫化物。而单一金属硫化物的催化性能则很低。金属-硫键强不是过强，就是过弱。由此，可将生成热小的与生成热大的硫化物结合成二元金属硫化物，其生成热接近于二者各自生成热的平均值，起到了二者互补和自我调节作用，改善了金属-硫键强，使之适中。工业上所用硫化物催化剂就是以Ⅵ族与Ⅷ族组成的二元贱金属硫化物为活性组分，再引入不同助剂，以调节其催化活性。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、二元硫化物结构二元硫化物具有优良的加氢脱硫活性。问题是：它们在结构上怎样相互作用，形成具有活性的中心？以Co-Mo硫化物催化剂为例：•确定了MoS2呈层状结构•（Co的位置和Co与Mo的联结方式）待定中国石油大学（北京）Dr.黄星亮已提出的模型有：①、夹层插入模型。认为Co插入到MoS2的夹层之间。②、接触模型。认为Co以Co9O8形态附着在MoS2单层表面上，通过相界面接触起作用。③、边面插入模型。认为Co插在MoS2层状结构的边面处，而不是夹层间，这样便于产生硫空位，Co—Mo才能同时对其施加影响，起协同作用。④、Co-Mo-S相模型。认为Co—Mo—S间形成了一定原子比的活性位。Co的存在削弱了Mo—S键，便于形成硫空位和吸附反应物分子，同时Co可变价，促进氧化还原循环中的电子转移。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮MoS2MoS2硫化钴钴原子中国石油大学（北京）Dr.黄星亮三、载体和助剂1、载体•Co-Mo-S活性相的生成与其所用载体有密切联系。•常用γ-Al2O3作载体，它有酸性，有利于加氢反应。它有四面体位构型，也有八面体位。•MoO3与γ-Al2O3之间具有相当强的相互作用，形成Mo-O-Al键，并以单层分布在γ-Al2O3上。原因：MoO3的构型为四面体和八面体。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•载体γ-Al2O3对形成Co-Mo-S活性相起保护和稳定钼价态作用。应避免受高温焙烧度(一般＜6000C），以免形成较稳定的A12(MoO4)3。•Mo可填充到γ-Al2O3的四面体和八面体中。由于Mo离子与Al的价态不同，就会产生以Mo为酸位的L酸中心，应注意调节其酸性，避免积碳副反应。可添加碱金属、碱土金属、稀土氧化物、P2O5来调节•可用TiO2助剂提高MoO3的分散性•MoO3与其它载体，如TiO2、ZrO2、La2O2、CeO2和分子筛等相互作用较弱。SiO2基本上不具有分散MoO3的特性，难以形成Mo-O-Si键。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、助剂•电子型助剂可调节Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3催化剂的性质，以适应不同反应的要求。•加入电负性大的元素如C1-、F-等有利于HDS、HDN和HDM反应。•加入电负性小的元素如碱金属、碱土金属化合物，有利于WGS反应。•通过助剂选择，可使硫化物催化剂具有不同的催化性能，如加氢、裂解、异构、环化等。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮四、硫化物的稳定性硫化物催化剂的最大问题：硫化物的稳定性。大多数硫化物既不耐还原气氛也不耐氧化气氛，必须在含硫气氛中才稳定。•一般用氧化物与硫化物生成热之差H表示H=（一H0298，氧化物）－（一H0298，硫化物)H越大，硫化物生成热越小，越不稳定。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•分析氧化物转化为硫化物的难易性。Al2O3、MgO难转化为硫化物，在硫化过程中以氧化物存在。WO3也很难硫化，即使有一部分转化为WS2，其稳定性也不高，硫易于脱出。一般不常作活性组分用。稀土氧化物硫化后可能以氧化物为主，或者二者并存中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•分析硫化物催化剂的稳定性•选择脱硫活性组分根据能量或键强适中原理，氧化物与硫化物生成热差值居中的元素，如Zn、Ni、Co、Mn、Mo、Fe等，不仅可由氧化物转化为硫化物，生成的硫化物也不是非常稳定，有利于脱硫催化作用。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮五、催化剂的活化------还原硫化•硫化过程：①、氧化物催化剂还原后，再硫化②、氧化物催化剂边还原边硫化。还原是控制步骤，低价氧化物的硫化容易进行。•硫化剂H2S、CS2、COS等都可为硫化剂。常用的硫化剂是H2S和CS2。工业上更常用的是CS2，它是液体，便于运输和贮存，硫化时可用还原气或原料气带入反应系统。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•H2S可直接与氧化物中的氧进行硫氧交换：9CoO十8H2S十H2Co9S8十9H2OMoO3十2H2S十H2MoS2十3H2O•CS2为硫化剂，则必须有H2或H2O，才能生成H2S，起硫化剂的作用。CS2十4H2CH4十2H2SCS2十2H2OCO2十2H2S•硫化度、硫化速率与气体中硫含量、温度、压力、气体流速和接触时间有关，温度是需要控制的主要指标。中国石油大学（北京）