国内塑料抗氧剂和光稳定剂现状及发展

国内塑料抗氧剂、光稳定剂现状及发展探讨李杰孙书适1.国内塑料抗氧剂、光稳定剂现状1.1抗氧剂国内生产、消费的塑料抗氧剂分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。我国二十世纪五十年代开发了单酚受阻酚抗氧剂BHT，六十年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP，七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1010、1076,八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂168和复合抗氧剂215、225等。1982年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足1000吨。2004年国内塑料抗氧剂生产、消费总量已超过30000吨，接近美国、西欧二十世纪九十年代末期消费数量。国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年都有出口。1.1.1受阻酚抗氧剂受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT，2246、双酚A等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。国内1010和1076生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的60％左右。国内1010、1076的生产厂20家左右，大部分生产厂的年产能力在300～500吨之间。年产销量二千吨以上、形成规模化生产的厂家仅有金海雅宝、汽巴高桥、宜兴汉光、临沂三丰四家化工公司。国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114，3114熔点为220℃，是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114分子中含有三嗪结构，使得3114产品还具有一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝公司和镇江前进化工厂，产品以出口为主。1.1.2亚磷酸酯抗氧剂国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30％。抗氧剂168，三（2，4―二叔丁基苯基）亚磷酸酯，是国内生产消费量仅次于1010的抗氧剂品种，国内生产1010和1076的厂家大多数也生产抗氧剂168，2004年估计国内产量超过10000吨。抗氧剂626，双（2，4―二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧剂618，双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯。626和618主要与其它主、辅抗氧剂复配出售。626在国内已形成一定规模的产销量，2004年约生产200吨。抗氧剂TNP，三（壬基苯基）亚磷酸酯。TNP是塑料抗氧剂品种中屈指可数的液体抗氧剂之一，是国内生产、消费量最大的液体抗氧剂产品。由于国产TNP产品质量逐渐提高，产能不断增大，国产TNP已在国内TNP消费市场中占据主导地位。2004年，山东莱芜、广东茂名等企业生产量已达1000余吨，约为进口TNP数量的三倍。1.1.3含硫抗氧剂国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂三个品种。国产硫代酯抗氧剂主要有二个产品：硫代二丙酸二（十二醇）酯?DLTP或DLTDP硫代二丙酸二（十八醇）酯?DSTP或DSTDP硫代酯抗氧剂生产厂为天津市力生化工厂和北京加成助剂研究所。力生化工厂采用先合成中间体硫代二丙酸，再由硫代二丙酸与高碳醇进行酯化的生产工艺。加成助剂研究所采用先合成中间体硫代二丙酸二甲酯，再由硫代二丙酸二甲酯与高碳醇进行酯交换的生产工艺。2004年DLTP、DSTP生产量约1200吨。硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构，在塑料材料中表现出抗氧性能高、耐热性能好的特点，通常将硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型之中。国产硫代双酚抗氧剂主要产品为抗氧剂300，4，4?―硫代双（6―叔丁基―3―甲基苯酚），主要用于交联聚乙烯电线电缆等塑料材料。近两年，除电线电缆外，交联聚乙烯用于耐热管材、热收缩管材的用量增加，国内300的消费量也明显增加,2004年生产量约150吨。国内硫醚型酚类抗氧剂产品为1035，2，2‘―硫代双[3―（3，5―二叔丁基―4―羟基苯基）丙酸乙酯]。生产1035的一种原料是1010、1076的共同中间体3，5―甲酯，而另一种原料则是化学武器关键物质――硫二甘醇，因此1035在国外有一定的应用市场。1.1.4复合抗氧剂国产复合抗氧剂主要品种的配方源于国外，如1010与168按不同重量比例复合的抗氧剂215，225，561，1076与168复合的抗氧剂900等，其中215、225二个品种的生产消费量占国内复合抗氧剂生产消费总量的80％以上。国内抗氧剂生产企业自行研制、开发了多个复合抗氧剂配方或品种，产品应用效果得到了石化和塑料行业的认可。国产配方销售量最高的是金海雅宝公司用1010和626生产的PW系列复合抗氧剂。北京加成助剂研究所用1010和硫代酯抗氧剂生产的JC系列复合抗氧剂在国内也有稳定的销售量。1.2光稳定剂光稳定剂产品按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂四类。前三类光稳定剂在二十世纪六十年代前后即得到工业化应用，而受阻胺光稳定剂虽然在二十世纪七十年代中期才开始工业化生产，但其产品品种和产量的增加速度则大大高于其他三类光稳定剂，是塑料光稳定剂家族的后起之秀。本规划不涉及光屏蔽剂（如炭黑、钛白粉、氧化锌等）。1.2.1受阻胺光稳定剂受阻胺光稳定剂（HALS）是国内生产、消费最大的一类光稳定剂。国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的65％左右。国内受阻胺光稳定剂的科研开发工作始于二十世纪七十年代初期，并于七十年代中后期生产出工业产品。光稳定剂GW―540，亚磷酸三（1，2，2，6，6―五甲基哌啶基）酯，是国内唯一拥有我国自主知识产权的光稳定剂产品。GW―540是亚磷酸酯，对聚乙烯有很好的热稳定效果。由于GW―540对人体有严重的蓄积性致敏作用，刺激人体皮肤和呼吸道，最近几年生产及使用量大幅度下降，国内仅存二家生产厂，2004年生产量不足100吨。受阻胺光稳定剂770、622、944和783的分子结构及生产工艺源于国外。光稳定剂770，癸二酸二（2，2，6，6―四甲基―4―哌啶基）酯。在二十世纪七十年代诞生的世界第一批受阻胺光稳定剂产品中，770是唯一当代塑料行业依然使用的受阻胺产品，国内770的年消费量占受阻胺光稳定剂总消费量的20％左右。国产770的产品质量已接近国外770产品水平，国产770每年都有一定量的出口。2004年国内企业产销量合计已超过400吨，出口200吨，国内消费约200吨。光稳定剂622，聚（1―羟乙基―2，2，6，6―四甲基―4―羟基哌啶）丁二酸酯。622是国内生产应用量最大的光稳定剂，年生产量中约80％用于聚乙烯农膜，15％用于聚丙烯和工程塑料等，5％的产品出口到国外。国内已形成年产1500吨的生产规模，2004年生产约900吨。光稳定剂944为叔辛胺三嗪与乙二胺哌啶的聚合物。944与622同为聚合型高分子型受阻胺光稳定剂，有着热矢重温度高、塑料加工过程中损失少，与聚烯烃等树脂相容性好、耐迁移性好，在塑料制品中可保持良好的耐久性效果等共性。944又因分子中含多种抗老化功能基团，更表现出加入量少，用途广、抗老化性能优异的特点。2004年国内944用量约为450吨，其中进口约250吨，国产200吨。783是622与944按一定比例在溶剂中溶解后，再将溶剂脱出而得到的复配产品，既有良好的应用性能，又有着适中（622与944之间）的销售价格。783主要用于聚乙烯防老化（长寿）农膜。1.2.2紫外线吸收型光稳定剂紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的25％和10％左右。UV―531（2―羟基―4―正辛氧基二苯甲酮）和UV―9是国内生产和使用的二苯甲酮类光稳定剂两个主要牌号产品，UV―531与UV―9消费数量比例约为4：1。2004年，国内UV―531与UV―9的消费量约为500吨，其中国产产品400吨，进口产品约100吨。UV―326，2―（2，―羟基―3，―叔丁基―5，―甲基苯基）―5―氯代苯并三唑，是国内苯并三唑类紫外线吸收的主要产品，国内生产及应用的同类产品还有UV―327、UV―P等。UV―326、UV―327、UV―P的消费数量比例约为8：1：1。2004年国内UV-326生产量约500吨，出口约250吨，国内消费量为约250吨。1.2.3猝灭剂猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物，其分子中含重金属镍。从保护环境和人体健康方面考虑，欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止使用猝灭剂。国内猝灭剂生产厂仅有一家，产品牌号为2002，2002年因搬迁没有生产，2003、2004年合计生产20吨左右。2.“十一五”期间发展探讨2.1抗氧剂2.1.1“十一五”的主要问题及发展原则国内计划新建的石化装置和现有石化企业的扩产，将使聚乙烯、聚丙烯等高分子材料的产量大幅度增加，抗氧剂的消费量也将随之大幅度增加。这种显而易见的商机会导致部分抗氧剂生产企业扩产，也会导致抗氧剂生产装置的新建。以石化系统为例，现有年产300吨1010和1076、年产300吨抗氧剂168的生产装置各三套，且已正常生产。数家石化公司正在筹划生产抗氧剂，涉及四个类型，最高计划年产能为1500吨。因此，“十一五”期间内，通用型抗氧剂产能的增加量将大于通用型抗氧剂消费能力的增加量。通用型抗氧剂消费市场将长期供大于求，通用型抗氧剂销售市场继续恶性竞争，是国内抗氧剂“十一五”期间必须正视的现实问题。国内工程塑料及改性塑料专用型或特殊型抗氧剂品种过少、产量过低，不能满足工程塑料及改性塑料行业发展和质量、档次提高的需求。“十一五”期间应支持、发展通用型、多系列万吨级抗氧剂项目；支持、发展专用型或特殊型抗氧剂产品类型、产品品种，尤其是胺类抗氧剂；支持抗氧剂生产企业降低产品成本，提高产品质量；支持国内抗氧剂企业参与国际市场竞争，大幅度提高国产抗氧剂产品的出口数量，或在国外开展技术性合作；支持国内石化企业引进技术，开发抗氧剂主要原料，如2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚（现主要原料依靠进口），为抗氧剂的发展创造良好的基础条件。2.1.2发展的专用型或特殊型抗氧剂品种2.1.2.1多功能团抗氧剂及亚磷酸酯辅助抗氧剂此类抗氧剂含多种官能团，分子量及熔点相对较高，适用于要求较高温度加工的工程塑料和耐候性的制品。重点产品为：抗氧剂330化学名称：1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯英文名称：1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene分子量：775熔点范围：240―246℃抗氧剂3114化学名称：1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）均三嗪-2，4，6-(1H,3H.5H)三酮英文名称：1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6(1H,3H.5H)trione分子量：784熔点范围：216―219℃抗氧剂1790化学名称：1，3，5-三（-4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）1，3，5三嗪-2，4，6-(1H,3H.5H)三酮英文名称：1,3,5-tris(4-tert-butyl-4-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1.3.5-triazine-2,4,6-(1H,3H.5H)-trione分子量：664熔点范围：155―159℃抗氧剂1425化学名称：双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯）钙英文名称：calciumbis(O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphosphonate)分子量：695熔点范围：≥260℃抗氧剂626化学名称：季戊四醇（2，4-二叔丁基苯基-亚磷酸）酯英文名称：pentaerythritol-di[(2,4-di-trrt-butylph