一维纳米材料1解析

第三章一维纳米材料内容提要3.1一维纳米材料的基本性质3.2一维纳米材料的生长机制3.3一维纳米材料的制备方法3.4一维纳米材料的微结构表征3.5典型一维纳米材料制备示例3.1一维纳米材料的性质光学性质磁性质电性质场发射效应贵金属粒子尺寸小于电子自由程时,会在紫外-可见谱中出现强的吸收.这种吸收是由于自由电子在粒子表面振荡产生的,称之为表面等离子吸收.紫外可见光的强烈吸收会使纳米粒子对光电磁波有强烈的作用,因此,溶液中的金属纳米粒子会呈现明亮的颜色.3.1.1光学性质3.1.1.1紫外-可见吸收特性金属纳米线的光学性质依赖于纳米线的长度和直径.在紫外可见光谱中会看到两个吸收带,一个为纵向等离子吸收带,一个是横向等离子吸收带.并且,长径比越大,纵向吸收带红移越大不同长径比的金纳米棒紫外可见吸收谱长径比分别为(ｉ)2.0、(ｉｉ)2.6、(ｉｉｉ)3.3、(ｉｖ)4.3、(ｖ)5.4Ｔ由于一维贵金属纳米材料在紫外-可见吸收谱中有强烈的吸收,因此,可以用来增强其它线性和非线性过程,如荧光、表面增强拉曼散射等.最大吸收峰与环境的介电常数有关,如表面吸附的分子,从这个方面考虑,可以用作传感器.应用当材料制成纳米线后,可在一定波长光的激发下发光.呈现光致发光特性.本体Ｉｎ2Ｏ3在室温下并不发光,纳米线Ｉｎ2Ｏ3光致发光谱在470ｎｍ有一个较强的宽峰.本体金荧光发射是极微弱的,金纳米棒荧光谱分析表明:随着纳米棒长度的增加,最大发射波长线性增加;3.1.1.2光致发光行为纳米线当直径相同时，随着长度增加，一维方向的量子限域作用逐渐减小,荧光峰逐渐红移,量子产率减小.因此,可以通过调节纳米线的直径和长度来达到调节纳米线的荧光发射波长和量子产率的目的.在硅基底上制备高密度、垂直排列的六棱柱ＺｎＯ纳米线阵列.纳米线的一端是平滑的六边形平面,可用作激光器的发射腔.在3.26ｅＶ,自由激子通过碰撞重组产生ＵＶ发射;在2.44ｅＶ,离子化氧空位的电子和光照产生的空穴激发重组产生绿光发射.直径在20—150ｎｍ,长度达到10μｍ以上的ＺｎＯ纳米线在385ｎｍ处可观察到线宽小于0.3ｎｍ的超紫外激光发射行为,能够形成激光谐振器.图8在室温条件下测定的ＺｎＯ纳米线光致发射谱(ａ)ＺｎＯ纳米线阵列3个不同位置的发射谱;(ｂ)ＺｎＯ纳米线阵列在不同强度的激发能量下的发射谱纳米线的荧光响应随着氩离子激光器发射光的偏振不同而变化ＩｎＰ纳米线ＩｎＰ纳米线的荧光响应随着氩离子激光器发射光的偏振不同而变化———平行偏振激光的荧光强度是垂直偏振激发光的20—50倍.3.1.1.3荧光偏振行为ＩｎＰ纳米线的光致发光特性与单条20ｎｍＩｎＰ纳米线平行(Ｂ)和垂直(Ｃ)的偏振光激发时的光致发光照片图中的标尺为3μｍ,插图是光致发光强度随激发光的偏振角度而变化的曲线[14].图中ＰＬ图象表明纳米线的轴向发射强度是均匀的.平行和垂直ＩｎＰ纳米线的ＰＬ强度呈现极大的偏振各向异性.3.1.2磁性质外磁场垂直于纳米线的饱和度场(Ｈ⊥)大大低于磁场平行纳米线的饱和度场(Ｈ∥).因此,通过调整纳米线的直径、长度以及纳米线的间距可以控制矫顽(磁)力和饱和度场,为提高储存媒介的存储密度提供了依据.3.1.3电性质半导体纳米线电导的高低与半导体掺杂有直接关系，热处理使金属催化剂快速扩散到纳米线的本体,能够在半导体内实现有效掺杂.Ｓｉ纳米线ＡｕＳｉＮＷ(Ａｕ催化成长的Ｓｉ纳米线)和ＺｎＳｉＮＷ在制备后不经过任何处理,其Ｉ(电流)Ｖ(电位)曲线均体现了绝缘体特性.若经过一定时间的热处理(实现有效掺杂),则电流增加了104对于Ｔｅ掺杂的ＩｎＰ纳米线,为ｎ型半导体.对于Ｚｎ掺杂的ＩｎＰ纳米线,为ｐ型半导体.半导体纳米线的半导体类型(ｎ或ｐ型)可通过金属有效掺杂进行调控3.2一维纳米材料的生长机制气相液相固相(ＶＬＳ)生长溶液液体固体(ＳＬＳ)生长气体固体(ＶＳ)生长卷曲生长3.2.1气相液相固相(ＶＬＳ)生长以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点,将所要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气,待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面,形成过饱和团簇后,在催化剂表面生长形成一维纳米结构.在VLS过程中，晶须首先在固体衬底上形成液滴，该熔体与衬底间形成一个液固界面，气态原子因熔体表面的吸附作用而沉积在液滴中，当熔体达到过饱和态时，晶体开始从熔体中析出，随着气态原子不断吸附到熔体中，熔体的过饱和过程持续出现，致使晶须逐步形成。VLS法如没有催化剂颗粒，一般不能生长出晶须。ＶＬＳ生长方式虽然可以在平衡条件下控制金属催化剂液滴的大小,但是所得到的液态金属团簇的直径一般均大于几十个纳米,因此所制备的纳米线直径一般都比较大.激光烧蚀ＳｉＦｅ目标靶,产生Ｓｉ、Ｆｅ蒸气(Ａ),并迅速浓缩成富硅的液态纳米团簇(Ｂ);当纳米团簇中Ｓｉ相达到过饱和后,团簇表面就会有Ｓｉ相沉积、结晶(Ｃ)形成纳米线(Ｄ).当气流载着纳米线离开热炉,反应停止,得到所需纳米线.实例纳米线的ＶＬＳ成长机理示意图用气相转移法与ＶＬＳ法相结合可以制备直径小于30ｎｍ,几百微米长的单晶纳米线.图3-1说明了运用催化剂生长纳米线的过程。很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。SEMimagesoftheSiO2nanowiresgrownonasiliconwafer:(a)low-magnificationSEMimageoftheas-grownproducts,showingcarrotshaped（胡罗卜形）rods(CSRs)growingin-groupsonthesiliconwafer;(b)highmagnificationSEMimageoftheboxedareain(a),showingseveraltensofCSRsformingasisal-like（剑麻）structure.NotethateachCSRhasaliquidGaballatitstip.实例SEMimagesoftheinnerstructureoftheCSRs:(a)anindividualCSRusedasanexampletoshowthedissection（剖面）alongdirectioneitherperpendicular(1-1,2-2)orparallel(3-3)toitslongaxis;(b)SEMimageofadissected（切开的）CSRatitstipregion,showingalargequantityofnanowiresgrowingoutfromthelowerhemispheresurfaceofaGaball;(c)HighmagnificationSEMimagefromboxedareain(b)withtheoxidelayercomposedofGa,Si,andO;(d)crosssectionofaCSRviewedalongthe1-1direction,showingatubularstructurewhosewalliscomposedofcloselypackedandhighlyalignednanowireswherethetwoendsofthenanowiresrespectivelyconstructthetube’sinnerandouterwalls;(e)crosssectionofaCSRviewedalongthe2-2direction,displayinganangleof45°betweenthegrowthdirectionofthenanowiresandtheaxisofthetube;(f,g)twocrosssectionsviewedalongthe3-3direction,displayingtwokindsofinnerstructuresoftheCSRs.Theimagein(f)showsacontinuouscentralholewithstairlike（阶梯状）structure;theimagein(g)showsdiscontinuousupsidedownbell-like（倒置的铃）cavities.Thewhitearrowsin(a),(b),and(d)-(g)showthegrowthdirectionoftheCSRs.TEMimagesoftheSiO2nanowires:(a)bundleofSiO2nanowiresgrownonsiliconwafer,showingamorphous(upperrightinset)andverythinnanowireswithaveragediameterof20nm(lowerleftinset);(b)SiO2nanowiresgrownonaluminasubstrate,showingpairedamorphous(inset)andstraightnanowireswithaveragediameterof60nm.Figure7.ProposedgrowthmodelforCSRswithstairlikeinnerstructures.(a)ThedecompositionofGaNpowdersproducesavaporofGathatrapidlycondensesintoliquidGaclusters.TheseGaclustersthendepositontothesurfaceofthesiliconwaferandgrowintosmallGaballsastheupcomingGaclustersareabsorbedfromthevapor.(b)ThehotliquidGaballetches（蚀刻）thesiliconwafertoformGa-Sialloy.TheSiintheGa-SialloyevaporatesintothegastocreateadensevaporofSispeciesaroundthesiliconwaferregion.Atthisstage,thevaporconsistsofGa,O,andSi,andthus,theGaballcanalsoabsorbSispeciesfromthevapor.(c)WhentheconcentrationsofSiandOintheGaballarehighenough,theSiandOwillreacttoformmanySiO2nanoparticlesonthesurfaceofthelowerhemisphereoftheGaball.Theseparticlesactasthenucleationsites,initiatingthegrowthofthefirstbatch(batchI)oftheSiO2nanowires.TheGaballisthenpushedawayfromthesiliconwaferbythegrowingSiO2nanowires.Fromthisstage,theGaballcanonlyabsorbSispeciesfromthevapor.Asthisfirstbatchofnanowiresproceedstogrow,asecondbatch(batchII)ofnanowiressimultaneouslynucleatesandgrowsatnearlythesamerateanddirectionabovethefirst.Asgrowthcontinues,thenewlyformednanowiresbegi