有机污染土壤及地下水原位化学氧化修复技术介绍

有机污染土壤及地下水原位化学氧化修复技术介绍1、原位化学氧化修复技术简介原位化学氧化(InSituChemicalOxidation，ISCO)技术是一种针对有机污染土壤及地下水的原位修复技术，可应用于石油烃类碳氢化合物、酚类、MTBE、含氯有机溶剂、多环芳烃等污染物的修复，将污染物彻底矿化为二氧化碳、水或其它小分子物质，消除污染物的健康风险。原位化学氧化是指向土壤或地下水的污染区域注入氧化药剂，通过氧化作用，使土壤或地下水中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。常见的氧化药剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧等。氧化药剂的注入可以通过高压旋喷注入或通过注入井注入。高压旋喷注入是将带有特殊喷嘴的注浆管（钻杆），通过钻孔进入土层的预定深度，然后从喷嘴喷出配制好的药剂，带喷嘴的注浆管在喷射的同时向上提升，高压液流对土体进行切割搅拌，使氧化药剂与污染土壤充分混合，污染物氧化分解，消除健康风险。注入完成后，药剂溶液进一步在含水层中迁移、扩散，其最终的扩散半径与土壤渗透性及工期有关。注入井注入工艺原理为：由空压机提供气源动力，通过注浆泵向注入井内注入氧化药剂，氧化药剂在压力作用下通过注入井的筛管向井四周扩散并与土壤及地下水中的污染物接触反应，使污染物转变为二氧化碳、水等无害的物质，从而达到修复污染场地的目的。2、国内外研究开发现状及技术比较ISCO技术是指将氧化剂注入到污染源区土壤和地下水中，或下游羽流（downgradientplume）土壤和地下水中，利用氧化剂本身或所产生的自由基氧化地下的污染物，使污染物转变为二氧化碳、水等无害的或毒性更小的物质，从而达到修复污染场地的目的。使用ISCO方法可以在较短时间（几天或几个月）内实现污染物浓度的大幅降低（60%-90%以上）。常见的氧化剂包括高锰酸盐（MnO4-）、过氧化氢（H2O2）、芬顿试剂（H2O2和Fe2+）、过硫酸盐（S2O82-）和臭氧（O3）等。可与水力压裂、土壤气相抽提以及微生物降解等其它修复方法结合起来应用。药剂投送方法包括注射井、直推注射、原位深层搅拌等，所需的主要设备包括钻探设备、注射泵、药剂混合设备等。ISCO技术适用于渗透系数较高的场地，可应用于石油类碳氢化合物、酚类、MTBE、含氯有机溶剂、多环芳烃等在环境中长期存在，较难自然降解污染物质的修复。出于经济性的考虑，ISCO技术更多地应用于高浓度污染区（如污染源），而非大面积的低浓度污染区。ISCO技术的优势包括：（1）化学反应速度快，清除时间短（一般几个月就可以达到修复目标）；（2）化学氧化反应强度大，对污染物性质和浓度不敏感，可同时处理多种高浓度污染物；（3）不需要挖出或移出污染土壤和地下水，只需要将氧化剂注射到地下，因此成本相对较低；（4）污染物彻底氧化后，只产生水，二氧化碳等无害的反应产物，对环境造成二次污染的风险较小。但与此同时，ISCO技术的局限性有：（1）在渗透性较差区域（如粘土层中），氧化剂传输速率可能较慢，甚至无法注入；渗透性不好的土壤中本底的氧化剂消耗量（SoilOxidantDemand，SOD）通常比较高，需要更多的氧化剂；（2）氧化过程是非选择性的，土壤里存在大量可被氧化的物质，氧化剂除了与目标污染物反应外，还会与土壤中存在的一些腐殖酸、还原性金属等反应，会消耗大量氧化剂，从而使氧化剂需要量增加；（3）可能会使地下温度和压力升高，分解产物可能会沿地下管线溢出，导致安全问题，甚至有爆炸的危险，因此需要控制整个系统的温度和压力；（4）为了确保氧化范围，需要控制pH、温度和接触时间。该方法向地下水中注入化学氧化剂，有些试剂需要在酸性（芬顿试剂）或碱性（碱活化的过硫酸钠反应）条件下完成。无控制的加入化学药剂会改变地下水性状。ISCO已经得到了广泛的工程化应用，美国国防部环境安全技术评估项目（ESTCP）在1999年对42个ISCO修复项目的评价报告显示，有37处场地采用的是芬顿试剂法，是最常采用的氧化剂，目标污染物包括含氯溶剂、石油烃和苯系物（BTEX）等，有45%的场地能够直接达到修复目标。近年来国外使用活化的过硫酸盐和臭氧作为氧化剂的工程化应用也日趋成熟，有一批商业化药剂产品和设备得到了广泛应用，不过投资和运行成本通常比较高。截至2009年，已经在美国绝大多数州有过实例，如图1所示。图1ISCO技术在美国的应用实例案例1：过硫酸钠+热空气注射原位处理BTEX污染的场地。项目位于美国南卡罗莱纳州，该场地原来是地下储油罐，被BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、MTBE(甲基叔丁基醚)以及萘污染。为了加速修复过程，进行了热活化过硫酸钠的中试，中试区域为6m×6m，大约1140L的过硫酸钠被注入到井中。过硫酸钠通过注射井周边的四个注射点注射蒸汽来加热活化。前3天，每天注射蒸汽8h；注射氧化剂1个星期后再注射两天热空气，每天8h，共注射了大约1055万kJ的热量，时间为40h。热导监测安装在注射过硫酸钠井周边约3.6m的4个位置。结果发现，所有点的温度都增加了，其中中心点位的温度增加到90℃。在蒸汽注射70h后采集样品，结果表明热活化的过硫酸盐成功把污染物浓度降低到低于检测限范围，具体见表1。表1热活化的过硫酸盐氧化修复效果(μg/L)时间周期苯甲苯乙苯二甲苯MTBE萘蒸汽注射前1600180010003200210230蒸汽注射后220641703005391氧化中试后2未检出未检出未检出2未检出案例2：芬顿试剂处理PCE和TCE污染的场地。芬顿试剂对四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)等难降解有机污染物进行野外现场修复，场地面积为275m2，向地下10m深处注入H2O2和FeSO4，PCE和TCE(约300kg)降解了40%。案例3：芬顿试剂处理BTEX和TPH污染的场地。在美国洛杉矶某加油站的野外修复中，用芬顿试剂降解汽油污染，经过处理后BTEX由2000μg/L降至240μg/L，降解率达到88%，而总石油烃(TPH)由62000μg/L降至4300μg/L，降解率达到93%，而且6个监测井显示BTEX平均降解率为96%，TPH平均降解率为93%。3、工艺流程介绍原位化学氧化（高压旋喷注入）工艺流程如下：（1）测量定位：通过测量标定原位注入点钻孔位置；（2）引孔：自地表引孔，深度3-5m，穿透基础或硬化层；（3）药剂注入：采用气、液二重管工艺，自下而上旋转提升钻杆的同时，一次性注入高压液流；（4）自检、验收：药剂充分反应后，开展自检，自检合格后进行验收，若不合格进行补充药剂注入。图2原位化学氧化（高压旋喷注入）工艺流程图原位化学氧化（注入井注入）工艺流程如下：（1）注入点设计及定位：根据注入压力、土壤渗透性及工期确定单个注入点的扩散半径，相邻注入点紧密搭接、依次排列，从而确定场地全部注入井数量及位置；（2）注入井建设：采用建井钻机严格按照注入井的技术要求规范建井，建井工序为：钻机打孔、井管的装配、填料的装填、制作井头；（3）设备安装与连接：将气动源系统、溶配药系统、原位注入系统及注入井系统四部分按顺序连接；（4）药剂注入：开启阀门，向注入井内注入混合药剂，注入药剂量可以一次性注入，也可以按实际情况分批次注入，直至药剂注入完成；（5）自检、验收：药剂充分反应后，开展自检，自检合格后进行验收，若不合格进行补充药剂注入。图3原位化学氧化（注入井注入）工艺流程图4、关键技术与创新点原位化学氧化（高压旋喷注入）：（1）该工艺采用气、液二重管工艺，实现修复药剂的注入，注射压力达25-30Mpa，药剂在土壤及地下水中扩散效果良好，尤其砂层扩散效果显著。（2）采用了自下而上旋转而上提升过程中的药剂原位注射工艺，具有定深度修复优势。（3）修复药剂采用了液碱活化过硫酸盐溶液，对地下水修复具有持久性。（4）该工艺布孔方式按主要土层分布设置布孔参数，保证了药剂扩散及修复效果。（5）原位注入后期的土壤及地下水中的酸碱度及氧化剂残留监测，为修复工艺参数优化设计提供了依据，同时防止药剂过量浪费。原位化学氧化（注入井注入）：注入井原位化学氧化修复装置包括四个系统：气动源系统、溶配药系统、原位注入系统及注入井系统。（1）注入井原位化学氧化装置各系统的组成如下：气动源系统是由配电箱、空压机和空气过滤罐组成；溶配药系统是由活化药剂存储罐、加药泵、耐酸碱钢丝管以及混合药剂搅拌罐组成；原位注入系统是由注入泵、耐酸碱钢丝管、水表、一分四转换头及压力表组成。注入井系统是由井头、转换接头、快速接头、PVC白管（2英寸）、PVC井管（2英寸）、井堵及填料组成。（2）注入井原位化学氧化装置的连接方式特征为：空压机与配电箱通过电缆相连，空气过滤罐与空压机通过气管相连，加药泵、搅拌机、注入泵与空气过滤罐通过气管相连，活化药剂存储罐与加药泵通过耐酸碱钢丝管相连，混合药剂搅拌罐与加药泵通过耐酸碱钢丝管相连、混合药剂搅拌罐上设有粉末状药剂进料口，注入泵与混合药剂搅拌罐通过耐酸碱钢丝管相连，注入泵出口管路上连接有压力表和水表，一分四转换接头与注入泵通过耐酸碱钢丝管相连，一分四转换接头通过耐酸碱钢丝管、快速接头及转换接头、与注入井连通。（3）注入井原位化学氧化技术装置中配件特征为：加药泵、搅拌机、注入泵都为气动元件（避免了因电缆被混合药剂浸泡发生漏电），气动管采用PVC管，氧化药剂输送管采用耐酸碱钢丝管。（4）注入井原位化学氧化注入装置注入井特征为：注入井与井壁之间填充密封材料以防止系统与地上外界环境短路，密封材料由下往上依次为石英砂、膨润土，膨润土：混凝土1:1及砂浆，其中石英砂的粒径为0.5～1.0mm，膨润土的粒径为0.5～1.5mm，水泥和膨润土的质量比为1：1。5、应用推广前景分析目前我国对污染场地的调查与修复工作关注程度及行动力度都大幅提升，场地污染修复市场已逐步形成并扩大。据初步估计，未来几年土壤修复市场可注入上千亿元资金。国外的企业也欲进入我国土壤修复市场。发达国家具有经验、技术和设备等方面的优势，但引进成本高，且往往会出现“水土不服”的现象。此外由于环境及国情有很大的不同，国外技术在我国场地上的可行程度也需要进一步的验证。现阶段我国大规模原位化学氧化技术的工程化应用实例较少，缺乏工程设计和施工管理的经验，阻碍了我国污染场地修复技术的进步和环保产业的发展。北京建工环境修复股份有限公司作为行业领跑者，率先以原位化学氧化修复工艺进行修复，拥有了自主知识产权的一整套原位化学氧化修复工艺技术及设备，该技术节约了污染土挖掘、转运、基坑支护及基坑降水等费用，施工过程污染物暴露途径少，降低了现场施工人员的施工风险且节约了人员防护费用，技术采用的修复药剂具有反应时间短、修复效果好的优点，对于工期较短的原位修复项目将会有较大市场竞争优势。服务市场前景广泛，有巨大的市场推广及应用价值。