第三章-化学动力学

第三章化学动力学3-1．在1100K时，3NH(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH(g)的初始压力0p下所对应的半衰期12t，获得下列数据0/Pap3.5×1041.7×1040.75×10412/mint7.63.71.7试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。解：根据实验数据，反应物3NH(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式12121,121,2ntata即12,112,221ln/1ln(/)ttnaa把实验数据分别代入，计算得12,112,2440,20,1ln/ln7.6/3.7110ln(/)ln(1.710/3.510)ttnpp同理，用后面两个实验数据计算，得ln3.7/1.710ln(0.75/1.7)n所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即0120022patkk43100123.510Pa2.310Pamin227.6minpkt3-2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。112ln2ln2=0.046min15minkt试样被分解80%，即转化分数0.80y，代入一级反应的定积分式，得所需时间为111ln1tky111ln35.0min0.046min10.803-3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为30.1moldm时，分解20%的A需时50min。试计算(1)该反应的速率系数k。(2)该反应的半衰期12t。(3)当A的起始浓度为30.02moldm时，分解20%的A所需的时间。解：(1)因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即11ln1kty3111ln4.4610min50min10.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即1231ln2ln2155.4min4.4610mintk(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。3-4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度Ac(以mg/100cm3表示)，得到下面的数据：/ht4812163A/(mg/100cm)c0.4800.3260.2220.151(1)确定反应的级数。(2)计算反应的速率系数。(3)求A的半衰期。(4)若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。方法1．因为测定时间的间隔相同，4ht。利用一级反应的定积分式0lncktc，则0exp()cktc。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得00.4800.3260.222===1.470.3260.2220.151cc等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。方法2．利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，10.480ln4h0.0967h0.326kk10.326ln4h0.0961h0.222kk10.222ln4h0.0963h0.151kk计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。也可以用1lntax作图，也就是用A1lntc作图，若得到一条直线，说明是一级反应。(2)将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得10.0964hk。(3)利用一级反应的半衰期公式121ln2ln27.19h0.0964htk(4)方法1。利用一级反应的积分式，以在4h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4h起到这个浓度所需的时间，1lnatkax110.480ln2.70h0.0964h0.370所以，注射第二针的时间约是：(2.74.0)h6.7ht方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度1lnaktax13ln0.0964h4.0h0.480(mg/100cm)a解得抗菌素的初始浓度30.706(mg/100cm)a，则注射第二针的时间约为11110.706lnln6.70h0.0964h0.370atkax3-5．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值4112ln20.6931.2010a5770akt再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间11ln1tky4111ln4997a1.2010a0.549这就是该古松树的树龄，为4997年。3-6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期12t均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为+d[A][A][H]dkt试计算(1)和的值。(2)在323K时，反应的速率系数k。(3)323K时，在pH＝3的水溶液中，A水解80％所需的时间。解：根据已知条件，半衰期12t均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即1。因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即+''d[A][A][H][A][A]drkkkt根据一级反应的特点有'12ln2kt，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得'121'212(2)6.930.1(1)69.3tkkt①因为'[H]kk，所以在不同pH的溶液中，有'511'422[H](10)(0.1)[H](10)kkkk②将①与②两个公式相比较，得＝1。（2）根据一级反应的特征，'112ln20.6930.01min69.3minkt'1530.01min10moldmHkk3111000(moldm)min(3)根据一级反应的定积分公式'1111lnln11Htkyyk3111ln1.61min(100010)min10.83-7．某一级反应的半衰期，在300K和310K分别为5000s和1000s，求该反应的活化能。解：已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为12ln2tk半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。121a2112122()()11lnln()()tTEkTkTRTTtTa11500011ln10008.314JKmol300K310KE解得活化能1a124.4kJmolE3-8．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343K时的速率系数为0.173h-1，求在343K时的半衰期及该反应的活化能Ea。解：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数12ln2ln2(293K)61.5dkt1410.0113d4.7110h再从343K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期1212ln20.693(343K)4.01h0.173htk已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。a2112()11ln()EkTkTRTTa4110.17311ln4.71108.314JKmol293K343KE解得1a98.70kJmolE3-9．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为17.92d，活化能为156.43kJmol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。解：在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2K）时的速率系数a2112()11ln()EkTkTRTT1111(290.2K)56430Jmol11ln7.92d8.314JKmol373.2K290.2Kk解得：1(290.2K)0.0436dk然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2K时转化30%所需的时间11ln1tky111ln8.18d0.0436d10.30t3-10．已知乙烯的热分解反应24222CH(g)CH(g)H(g)为一级反应，反应的活化能1a250.8kJmolE。在1073K时，反应经过10h有50%的乙烯分解，求反应在1573K时，分解50%的乙烯需要的时间。解：解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。a2112()11ln()EkTkTRTT而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系12ln2/tk，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即12121122()()()()tTkTkTtT121a12212()11ln()tTEtTRTT1210h25080011ln(1573K)8.31410731573t解得：12(1573K)0.001315h4.73st从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。3-11．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能1a130.0kJmolE。