10-红外光谱二维相关

二维相关红外光谱二维相关红外光谱二维相关红外光谱二维相关红外光谱------------原理及应用原理及应用原理及应用原理及应用二维相关光谱的发展•二维谱表现的是两个与频率相关的函数。•在核磁共振中，采用脉冲序列，逐渐增长脉冲序列中的某一时间间隔而产生二维谱。这种方法很理想，但不能应用于红外光谱，因为每种仪器方法有着不同的时标（timescaletimescaletimescaletimescale）。•时标和频率互为倒数关系。•在红外光谱中，红外光频率为1010101012121212－1010101013131313HzHzHzHz，故时标为10101010－12121212－10101010－13131313ssss。如此快速的时标很难用脉冲序列中的时间间隔来实现。可虑新的途径产生二维红外光谱!!!!!!!!二维光谱面临的问题二维相关光谱的基本原理--I.NodaBull.Am.Phys.Soc.31,520,1986--I.NodaJAm.Chem.Soc.111,8116,1989--I.NodaAppl.Spectrosc.44,550,1990二维相关光谱的特点•定义：–二维相关光谱是表征光谱各信号在外部微扰过程中相互间关系的一种新型光谱，是一种建立在对光谱信号的时间分辨检测基础上的光谱分析方法•本质：–三维光谱学，具有两个独立的波数变量•特点：–提高一维谱的分辨率–得到不同官能团对外界微扰响应的先后顺序–判断不同官能团之间相互作用的相对强弱……………………将现代红外光谱分析带入了一个新的时代！获取二维相关光谱的流程图3800.03600340032003000.0-0.0010.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.848cm-1A样品微扰（机械、电、化学、磁、光、温度等）动态光谱相关分析电磁探针（红外、紫外、拉曼等）二维相关光谱使用某种微扰以激发被测体系的分子。由于被激发的分子的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。几种图形的表示方式•平面光谱图横坐标:代表某一变化参量的（如波长、波数等)纵坐标:代表体系相应于此变量的某种光谱学性质(如发光强度、吸光度度、透过率等）•三维非相关光谱图（堆积图）具有两个独立的变量轴（平面光谱图）和表示体系光谱学性质的因变量轴。体系的光谱学性质分别随两个变量变化的情况和两个变量之间的相关性•二维相关谱图（计算图）将交叉-相关分析方法运用到动态光谱数据中,获得一系列二维相关谱图。两个变量通常是一个物理量,彼此相关。•两种表示方法同步和异步等高线图,同步和异步鱼网图二维相关光谱的鱼网图三维堆积图三维堆积图和二维相关光谱二维相关光谱的投影图二维相关光谱的原理动态光谱傅里叶变换二维相关光谱~(,)(,)()minmaxytytyforTtTotherwiseννν=−≤≤⎧⎨⎩0dtetyYtiωνω−∞∞−∫=),(~)(~11ΦΨ(,)(,)()~()~()maxmin*ννννπωωω12121201+=−⋅∞∫iTTYYd∫−=maxmin),(1)(minmaxTTdttyTTyνν其中Φ(ν1,ν2)=同步图Ψ(ν1,ν2)=异步图•即在有外界微扰作用时，假设于变量νννν（此处变量νννν可以是波数、拉曼位移、散射角度等）处测得的光谱强度yyyy，在被检测的时间范围TTTTminminminmin到TTTTmaxmaxmaxmax内是一个随时间变化的量：yyyy((((νννν,t,t,t,t))))。•其中，为参考光谱，通常将其定义为从TTTTminminminmin到TTTTmaxmaxmaxmax内的统计或平均光谱，其表达式为：其他情况maxmin0)(),(),(~TtTytyty≤≤⎩⎨⎧−=ννν动态光谱dttyTTyTT∫−=maxmin),(1)(minmaxνν)(νy)(νy•为了得到二维相关谱，必须将时域里测得的动态光谱经傅里叶变换变化到频域中。动态光谱的傅里叶变换形式为：傅里叶变换)(νy∫+∞∞−−=dtetyYtiϖνϖ),(~)(~11),(~1tyν),(~2tyν)(~*2ϖY�傅里叶变换中的频率ω代表随时间变化的独立的频率部分。�类似地，动态光谱的傅里叶变换的共轭为),(~1tyν∫+∞∞−+=dtetyYtiϖνϖ),(~)(~2*2•将一对在不同光谱变量νννν1111和νννν2222处测得的经过傅里叶变换的动态光谱信号进行数学中的交叉相关分析（Cross-correlationAnalysisCross-correlationAnalysisCross-correlationAnalysisCross-correlationAnalysis），就得到了其广义二维相关光谱，计算公式如下：相关光谱计算�实部Φ(νΦ(νΦ(νΦ(ν1111,ν,ν,ν,ν2222))))和虚部Ψ(νΨ(νΨ(νΨ(ν1111,ν,ν,ν,ν2222))))分别代表动态光谱的同步和异步相关光谱。�实部Φ(νΦ(νΦ(νΦ(ν1111,ν,ν,ν,ν2222))))代表在两个独立波数处测得的光谱强度随时间动态变化的相似性。当发生在νννν1111和νννν2222处的动态变化完全一致时，Φ(νΦ(νΦ(νΦ(ν1111,ν,ν,ν,ν2222))))达到最大值；当两个动态变化正交时，它的值为0000；当两个动态变化完全相反时，它达到最小值（负的最大值）。�虚部Ψ(νΨ(νΨ(νΨ(ν1111,ν,ν,ν,ν2222))))代表动态变化的差异性。当两个动态变化完全一致或者完全相反时，它的值都为0000；而只有当两个动态变化彼此正交时，它才达到最大或最小值。ϖϖϖπννννdYYTi)(~)(~1),(),(*2012121⋅=Ψ+Φ∫∞同步相关强度的计算•在实际的谱图测定中，数据的获得不可能是连续的，只能是有限个数据点。因此在进行二维相关强度的数值计算时，必须用求和来代替连续的积分。•假设在微扰变量tttt的作用下，按等间距测得mmmm个数据点，则所测得的动态光谱集可以表示为�其同步二维相关光谱强度数值的表达式为：)(~)(~11),(21121ννννjmjjyym⋅−=Φ∑=�通常为了方便表达，动态光谱集可以用列向量表示�则上面公式可简化为：⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡=),(~),(~),(~)(~21mtytytyνννν⋯yyyy)(~)(~11),(2121ννννyyyyyyyyΤ−=Φm()(,)12jjyytj=,,,mνν=L异步相关强度的计算（一）•对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方法，是通过HilbertHilbertHilbertHilbert变换得到。�其中，�而NNNNjkjkjkjk对应于Hilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-Noda转换矩阵中的第jjjj行kkkk列元素)(~)(~11),(21121ννννjmjjzym⋅−=Ψ∑=∑=⋅=mkkjkjyNvz122)(~)(~ν⎪⎩⎪⎨⎧−==其他情况)(10jkkjNjkπ异步相关强度的计算（二）•则异步相关强度由下式给出：�其中NNNN是Hilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-NodaHilbert-Noda变换矩阵，)(~)(~11),(2121ννννyyyyNNNNyyyyΤ−=Ψm⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡−−−−−−=⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯01213110121211013121101πNNNN二维同步相关谱二维异步相关谱二维相关光谱的图形表达二维相关同步谱的解释•同步相关光谱是关于对角线对称的。•在主对角线上处有一组峰，它是动态IRIRIRIR信号自身相关得到的，称为自相关峰（AutopeakAutopeakAutopeakAutopeak）。•自相关峰总是正峰，它们代表吸收峰带对一定微扰的敏感程度。•处于非主对角线处的峰称为交叉峰（CrosspeaksCrosspeaksCrosspeaksCrosspeaks）。当两个独立波数处的动态IRIRIRIR信号彼此相关或反相关时，就会出现交叉峰，交叉峰可正可负。•交叉峰的出现说明在官能团之间存在着相互作用，这些作用可以限制他们独立的变向运动。当两个不同官能团的振动相应的暂态电偶极矩以同一方向发生变化，就产生一个同相交叉峰；当两个不同官能团的振动相应的暂态电偶极矩发生相反方向的变化，则产生一个异相交叉峰。•简单地说，两个官能团对微扰的响应是一致的（同时增强或减弱），交叉峰为正，反之若一个增强一个减弱，则交叉峰为负。二维相关异步谱的解释•二维异步相关谱仍呈正方形，但无对角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的重定向行为是独立的，因此这种““““相关峰””””正好说明与这两个吸收相对应的官能团没有相互连接、相互作用的““““相关””””。•异步相关谱也有正、负号之分，它反映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向的相对快慢。一个正的交叉峰说明在v1v1v1v1处的光谱强度的变化比在vvvv2222处的变化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相反，说明在vvvv2222处的光谱强度的变化比在v1v1v1v1处的变化提前发生。Φ（ν1，ν2）、Ψ（ν1，ν2）符号ν1，ν2变化顺序同号（同正或者同负）ν1先于ν2异号ν1后于ν2Φ（ν1，ν2）=0ν1，ν2完全异步Ψ（ν1，ν2）=0ν1，ν2完全同步同步图，红色区域标识的为负峰。可总结为：““““同号横先变，异号纵先变同号横先变，异号纵先变同号横先变，异号纵先变同号横先变，异号纵先变””””事件发生先后顺序的判断异步图，红色圆圈标识的为负峰。思考题哪个峰先变？二维相关光谱分析软件步骤一：选择谱图所在路径步骤二：设置分析的波段步骤三：设置波数间隔步骤四：设置等高线数目步骤五：设置阈值（0-1000-1000-1000-100之间）步骤六：绘图�一共可以提供五种类型的图形：�二维同步图（2Dsynchronousmap2Dsynchronousmap2Dsynchronousmap2Dsynchronousmap）;;;;�二维异步图（2Dasynchronousmap2Dasynchronousmap2Dasynchronousmap2Dasynchronousmap）;;;;�自动峰图（Auto-PeakmapAuto-PeakmapAuto-PeakmapAuto-Peakmap）;;;;�三维同步图（3Dsynchronousmap3Dsynchronousmap3Dsynchronousmap3Dsynchronousmap）;;;;�三维异步图（3Dasynchronousmap3Dasynchronousmap3Dasynchronousmap3Dasynchronousmap）举例•参数设置如下•点击‘‘‘‘PlotPlotPlotPlot’’’’,,,,绘制二维相关同步图（等高线图）•点击‘‘‘‘Command|AsynchronousCommand|AsynchronousCommand|AsynchronousCommand|Asynchronous’’’’绘制二维相关异步图（等高线图）•点击‘‘‘‘Command|Auto-PeakCommand|Auto-PeakCommand|Auto-PeakCommand|Auto-Peak’’’’绘制自相关峰图（对角线图）•点击‘‘‘‘Command|3D-SynCommand|3D-SynCommand|3D-SynCommand|3D-Syn’’’’绘制三维相关同步图（鱼网图）•点击‘‘‘‘Command|3D-AsynCommand|3D-AsynCommand|3D-AsynCommand|3D