透射电镜讲义1

材料科学中的研究方法InstrumentalAnalysisinMaterialsScience北京科技大学材料科学学院唐伟忠Tel:(10)62332475E-mail:[e-mail]第二讲（一）TEM/HRTEM/AEM（透射电子显微镜）（高分辨率透射电子显微镜）（分析型透射电子显微镜）TEM技术的发展年表——————————————————————————年代进展——————————————————————————1924deBroglie:提出电子的“波粒二象性”理论1926Push:发现磁场可使电子束聚焦1927Thompson:电子衍射实验1932Luska:首台透射电镜出现，获得了光阑的12x电子象（1986年诺贝尔物理学奖）1934Luska:获得了500Å的分辨率1937Muler:得到了250Å的分辩率，超过了光学显微镜1939Siemens:第一台商用透射电镜的推出，分辨率达100Å1939Kossel:透射电镜中实现电子衍射—————二次世界大战———————————————————————————————TEM技术的发展年表——————————————————————————年代进展——————————————————————————1949Heidenreich:金属薄膜试样的制备技术的提出1956Hirschetal.:第一次观察到晶体中的位错Menter:得到12.5Å点阵平面象1950’Hirsch:晶体衍射衬度理论的建立1956Cowley:相位衬度理论的提出1971Iijima:获得氧化物3.5Å的点阵象1970’高分辩率电镜的发展分析型电镜的发展……….——————————————————————————20世纪30年代，Luska、Knoll在柏林设计了首台透射电镜80年代，Hitachi-800分析型透射电镜1.6Åresolution,MeVultrahighvoltageTEMatNationalCenterofElectronMicroscopy(LawrenceBerkeleyNationalLaboratory,USA)（80年代）Anew300kVPhilipsCM300FEG/UT:modifiedforsub-Åresolution（withFEGandlowsphericalaberration，Cs=0.65mm)引言：TEM的高分辨率优势与限制性因素(象差)高分辨率曾经是TEM的主要优势。随着技术的发展，现代TEM又展现了新的优势对光学显微镜，d0.2m(可见光：0.4~0.8m)光学显微镜的缺陷透射电子显微镜解决问题的方法以波长更短的高能电子束作为光源（100-1000kV）由Abby定律，透镜的分辨率极限(1878)V0=100kV时，=0.0037nm，则分辨率极限~0.002nm，实际达到的分辨率~0.1nmTEM分辨率的极限根据Abby的透镜的分辨率公式由于使用了波长很短的高能电子束，因此应有望获得高的分辨率。但实际上目前达到的分辨率~0.1nm限制TEM分辨率的主要是透镜的三种象差：1.球差（Sphericalaberration）2.色差（Chromaticaberration）3.象散（Astigmatism）其中，第一种象差被认为是限制TEM分辨率的主要因素透镜的球差球差造成由P点出发的波前出现球面状的畸变，最终成象为一有限直径的圆盘：Cs是球差系数透镜的色差色差造成能量较高的电子束被聚焦在较远的地方，因此由P点出发的电子也被成象为一有限直径的圆盘：Cc是色差系数非弹性散射造成电子能量分布(数十eV)是色差的主要部分透镜的象散象散源于透镜的不对称性，它使不同径向方向上的电子被不同程度地聚焦，使一点成象为一圆盘：f是象散等效的透镜焦距差。上述三项象差都与电子束的发散角成正比。因此，TEM常使用很小的TEM分辨率的极限设球差是限制TEM分辨率的主要因素，则TEM能够分辨的最小距离由下式决定=。因此，只有在特定的条件下，才能获得最佳的分辨率opt的数值一般很小，其典型值~0.8°附：透镜的焦深和景深depthoffocusdepthoffield由于很小，因此TEM透镜的焦深，尤其是景深很大。数量级的估计：0.2/2nm分辨率时，焦深分别为20/200nm;景深分别达到5000/5m电子束与样品间的相互作用：电子的散射重要的有：弹性散射(TEM主要的信息来源)非弹性散射(主要提供成分的信息,如特征x-射线)电子与样品间发生相互作用：原子对电子的弹性散射因子单个原子对电子的散射因子（Mott公式）其中，Z项表现为核散射（Rutherford散射）fx项表现为电子云散射弹性散射因子随的变化1.sin/=0.5/Å时,~1.15°(100kV)2.电子的弹性散射主要集中于一个很小的角度范围高能电子在物质中的自由程电子被物质散射的几率约为x-射线时的104倍10~100nm的薄膜样品尤其是重元素样品弹性散射电子的相干性1.小角度弹性散射——最终形成相干散射2.大角度弹性散射——构成非相干散射（能量转移相对较大）参与散射的原子越重（Z越大），样品越厚（电子被散射的次数越多），非弹性、非相干散射电子的比例就越大。相干的概念：指波长、相位上的一致性不同原子对电子的弹性散射最终形成相干波——衍射对单个原子来说——球面波，对大量原子来说——平面波电子间的相互作用：电子的衍射1.相干的弹性散射——小角度的散射（构成衍射，1-10°)2.非相干的弹性散射——大角度的散射（~10°)3.另外，非相干的非弹性散射——多表现为小角度的前散射小结：在TEM中，透射电子主要包括TEM提取信息的方法在电子束均匀照明的情况下，以透射、散射电子的不均匀分布作为成象信号TEM技术提供的信息1.电子象——揭示样品的显微结构2.电子衍射图——揭示样品的晶体结构3.特征x-射线谱、电子能谱——表征样品成分TEM方法的缺点1.可观察的区域小，只提供样品的局部信息2.薄膜样品的制备技术较为繁复3.以2D的分析结果表现3D的信息（图象、衍射、成分）；衬度机制较复杂，形成的图象不直观：需要合理的解释与数学模拟方法的帮助4.易造成脆弱样品(如高分子、陶瓷)的辐射损伤TEM可造成的假象“Whenweseethisimage,welaugh,butwhenweseeequivalentimagesintheTEM,wepublish!”——T.L.Hayes(1980)125kV电子束在石英样品中引起的辐射损伤随被辐照时间的变化TEM中电子的衍射晶体衍射的Bragg公式这表明，衍射发生与否与晶面间距和晶面法线方向有关晶体点阵的倒易点阵由于衍射现象总涉及晶体学平面（hkl），为方便，可引入（hkl）晶面的倒易矢量g组成倒易点阵的基矢被定义为a,b,c为晶体真实点阵的基矢。由无数的g构成的阵列形成一倒易点阵，它与原来晶体的实点阵互为倒易。倒易矢量的性质这样定义的倒易矢量g与晶体（hkl)晶面之间满足两个关系1.倒易矢量g的长度等于相应晶面间距的倒数2.倒易矢量g的方向垂直于相应的晶面因此，晶面（hkl)和Bragg公式可以用相应的倒易矢量g和波矢k表示为下图其中波矢：|k|=1/Edwald球与倒易空间中的Bragg公式（衍射条件）由于倒易空间中有无数的倒易矢量g，以kI为入射束波矢，kD为衍射束波矢，O为入射束波矢的终点，CO=kI=1/为半径画球（称Edwald球），当kD的终点与Edwald球相重合时，即发生Bragg衍射。|k|=1/TEM中的电子衍射k=1/~300/nm，k=g~10/nm。因此，Edwald球近似为一平面与倒易点阵相交，并产生“大量”的Bragg衍射斑点，可确定晶体结构倾动样品时衍射花样发生变化倾动晶体时，相当于倾动了倒易点阵，因此衍射花样发生变化。利用这一点，即可确定晶体在空间中的取向电子束与样品间的相互作用：电子衍射的运动学、动力学理论共同的假设：1.晶柱假设2.平面波假设3.双束近似不同的假设：——————————————————————————运动学理论动力学理论——————————————————————————衍射束比透射束弱得多衍射束和透射束一样强电子只经一次散射电子可经多次散射不存在样品对电子的吸收存在样品对电子的吸收——————————————————————————实际上，TEM观察也多在双束条件下进行描述TEM的运动学与动力学理论——基本假设晶柱假设A.波及P点处的散射波的源点范围（B为衍射角，很小）B.晶柱假设的示意图（当分辨率不高于晶柱直径~2nm时成立）~100nm~2nm电子的散射设入射的电子波为平面波单个原子对电子弹性散射后，形成合成波(f为原子散射因子)单个晶胞对电子的弹性散射形成的球面散射波为k为电子束的波矢，|k|=1/K=kD-kI式中的加和项称为晶胞（各原子）对电子弹性散射的结构因子电子的散射相互叠加成为衍射波变换为晶柱假设情况下的平面衍射波（g为相应的倒易矢量）a为厚度方向的晶面间距，rn是散射点的坐标。g是一常数，称为消光距离(相当于能量从入射束转化为衍射束的速率)，i表明有90°的相移。后项表示为平面波，前项表示为衍射波单元Vc是原胞体积，Fg、B分别为g方向散射时的结构因子和衍射角衍射波的强度——结构因子Fhkl()其中，加和要对晶胞内的所有原子进行。由此，可计算各种晶体结构时，衍射现象的消光规律。如：fcc结构:F=4f,h、k、l全部为奇数或全部为偶数，如220F=0，h、k、l为奇数或偶数的混合，如211bcc结构:F=2f,h+k+l=偶数F=0，h+k+l=奇数NaCl结构:F=4(fNa+fCl),h、k、l全部为偶数F=4(fNa-fCl),h、k、l全部为奇数F=0，h、k、l为奇数或偶数的混合衍射波为沿厚度方向的微分方程（Dawin-Howie-Whelan方程，忽略平面波项）衍射束、透射束间相互耦合的动力学理论它表明衍射波是其自身与透射波两者各自激发的新波。同样，透射波的微分方程为即透射波也是其本身与衍射波两者激发的新波。为相应的消光距离。代入：kD-kI=g+s，近似有衍射束和透射束的DHW方程沿样品厚度方向积分之后，获得衍射束强度衍射波与透射波的强度而透射束强度与其形成互补上式中，seff为有效偏离参量，它由两项所组成t为样品的厚度s为偏离参量g为消光距离对衍射条件的偏离——偏离参量ss偏离参量的定义是kD-kI=g+s。s不等于零说明g倒易点与Edwald球有偏离。当g点处于球内时，s0(衍射角B)，否则，s0(B)。当s=0时，=B。一般，多假设s为沿z方向沿样品厚度方向，衍射束、透射束强度以周期1/seffg而变化衍射电子束与透射电子束强度的变化可见，g对应于衍射束、透射束能量相互转化的速度(耦合强度)同样，seff变化时，衍射束、透射束强度也发生周期性变化g的数量级为数十nm。如对100kV电子,Si的（111）衍射，g=60.2nm1.晶柱假设2.平面波假设3.双束近似——————————————————————————动力学理论——————————————————————————衍射束和透射束一样强？电子可经多次散射？存在样品对电子的吸收？？——————————————————————————对照描述TEM的动力学理论的基本假设衍射束、透射束间耦合的运动学理论即：Ig很弱（|seff|较大(弱衍射）或t很小(t10nm的极薄样品)）时，运动学条件才成立′称为反常吸收系数附：动力学理论考虑样品对电子的吸收TEM的结构与原理TEM与光学显微镜具有相似的结构荧光屏、照相底版已逐渐被CCD和显示器所取代TEM的热电子枪热灯丝、LaB6电子枪发出的电子被栅极聚焦为直径d0的点光源（数十微米）TEM的热电子枪0.1mm热灯丝、LaB6电子源的形貌TEM的冷电子枪近年发展出的