第5章-一维纳米材料.ppt

纳米材料基础与应用1第四章回顾知识要点掌握程度相关知识纳米微粒粒径及其分布的基本概念了解纳米微粒的分析方法，熟悉颗粒的分类、粒径的定义与颗粒分布表示材料的成分、物相、物性及显微分析方法，等效粒径意义纳米微粒粒径测量掌握显微图像分析法的原理与适用范围、X射线衍射宽化法和比表面积法原理与过程，熟悉激光粒度分析的原理与仪器、适用范围；TEM、SEM、STM、AFM仪器及其纳米微粒图像获得技术，X射线衍射仪及其晶面间距测定，BET法测定比表面积，激光粒度仪、拉曼光谱仪、离心沉降粒径分析仪纳米材料基础与应用21986年诺贝尔物理学奖颁给了哪几位科学家，因为什么成就？试陈述TEM、SEM、SPM三种纳米分辨率显微镜主要区别？X射线衍射线宽度计算晶粒尺寸d的公式，并解释？何种颗粒粒径统计方法？平均尺寸是多少？问题0408012016005101520Volumefraction(%)T/Mlamellarthickness(nm)纳米材料基础与应用第5章一维纳米材料纳米材料基础与应用4一维纳米材料onedimensionalnanometermaterials4.1纳米丝或纳米棒4.2纳米管4.3同轴纳米电缆•定义：在两个维度上为纳米尺度的材料横截面：长度：几百纳米至几毫米•结构：•种类：纳米带纳米电缆纳米材料基础与应用5一维纳米材料的代表：纳米棒碳纳米管制造人造卫星的拖绳纳米材料基础与应用6热稳定性能块状Ge，熔点930℃650℃848℃两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低退火温度低i.有利于无缺陷纳米线的制备(熔融－重结晶)ii.有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接，以制备功能器件及电路iii.在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂两根Ge纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程一维纳米材料特性及其应用纳米材料基础与应用7力学性能纳米铜和纳米钯材料随着结晶的尺寸的减小，其质地将会变得柔软。纳米铜和纳米钯材料的特征长度分别在19.3nm和11.2nm左右。Hall-Petch公式？单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强例：SiC纳米棒610～660GPa,理论～600GPa可作为高强复合材料的填料纳米材料基础与应用8电性能金属纳米线，尺寸下降后变为半导体•应用：例：Bi纳米线，52nm时产生金属半导体转变GaN，17nm时仍为半导体Si,~15nm时变为绝缘体①纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽等优点，如GaN可用于高温器件②金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒子相比，用量可大大降低，从而减少金属的消耗，减轻电子装置重量③用作纳米电极，用于电化学分析和检测④CdSe纳米棒＋聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，性能优于CdSe量子点（因为CdSe纳米棒在较低能量下就可以传输电子)纳米材料基础与应用9声子传送特性当硅纳米线直径小于20nm时，声子色散的关系可能会改变（由声子局限效应造成），声波速度将大大低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温度范围内，硅纳米线的导热性比硅块低2个等级。纳米材料基础与应用10光学特性Si纳米线吸收光谱蓝移纳米线发出的光沿着轴向偏振，具有各向异性，平行于轴向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱，可制成极化敏感光子检测器，用于光子集成电路，光学开关半导体纳米线具有激发发射特性突出的光电导性(photoconductivity)例：①ZnO纳米线阵列激发发射紫外光；②ZnO纳米线在385nm紫外线照射下，电导率从3.5M.cm-1，下降4～6个数量级，可用于光学开关。纳米材料基础与应用11（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米线阵列生长在蓝宝石基底；（C）从二维ZnO纳米线阵列记录的能量依赖发射光谱纳米材料基础与应用12光电导性和光学开关特性（A）ZnO纳米线暴露在532和365nm光波长下的电流响应；（B）ZnO纳米线在高低导电态的可逆转变高光敏纳米线可以制作非常灵敏的紫外线探测器，用于微量分析、检测和制作纳米光电子光学应用中的光控制开关状态的快速开关装置。纳米材料基础与应用13传感应用一维纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附物质的变化而变。通过对其电学输运性能的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可用于医疗，环境，或安全检查。非常大的表面积-体积比使得这些纳米材料具有对吸附在表面的物质极为敏感的电学性能。纳米材料基础与应用14Lieber等通过改进半导体纳米线的表面特性，使其具有高灵敏性，用于制造pH值和生命物质的实时传感器。这一原理根据的是加质子作用和减质子作用所引起的表面变化。Yang等以单一单晶氧化物纳米线和纳米带基本元件制造了第一个室温光化学二氧化氮传感器。纳米材料基础与应用15场发射特性具有尖端的纳米管和纳米线是应用于冷极管电子场发射的优良材料。Lee等通过电流-电压测量，研究了Si和SiC纳米棒的场发射特性。这两种纳米棒都表现出良好和很强的发射场性能。Si和SiC纳米棒的启动场强分别为15Vµm-1和20Vµm-1，电流密度为0.01mAcm-2，其性能可与由碳纳米管和金刚石构成的场致发射阴极相比。此外，碳化硅纳米棒不仅表现出相当强的电子场发射性，还有较好的稳定性。纳米材料基础与应用16碳纳米管应用(1)储氢材料碳种类H2吸附量吸附条件活性碳5.1%150K，5.4MPa富勒烯4.8%Ni催化剂，432K，5MPa碳纳米管5～10％室温，40KPa纳米材料基础与应用17纳米碳管储氢原理：吸附a.多壁碳纳米管＋铜粉储氢量5.7%b.掺碱金属（锂、钾金属）1atm，200～400℃或室温，储氢20％，升高温度，释放H2大直径有利单壁有利掺杂有利于储氢－•特点：氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可；储氢量大，纯净单壁碳纳米管达5.0~10%(一般7.4%)，符合美国能源部的标准（6.4%质量分数）•储氢量影响因素：纳米材料基础与应用18(3)在高分子材料中的应用•提高力学性能•导电聚合物基纳米复合材料的制备碳纳米管应用(2)电子显微镜针尖MWNT一端进行基团修饰，可以用来识别一些特种原子纳米材料基础与应用19碳纳米管在透明聚合物基导电涂层中的应用碳纳米管基导电涂层的柔韧性优于ITO导电膜，在膜折叠时仍具有较好的导电性纳米材料基础与应用20碳纳米管作为强度纤维美国Nanocomp公司纳米材料基础与应用21一维纳米材料的制备方法气相法纳米材料基础与应用22所谓VLS生长，是指气相反应系统中存在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气相基元(B)不断溶入其中从图(b)相图上看，意味着合金液滴成分[不断向右移动]，当熔体达到过饱和状态时(即成分移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态，通过继续吸收气相基元(B),可使晶体再析出生长。如此反复，在液滴的约束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。(1)气－液－固（VLS)生长纳米材料基础与应用23Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理，并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米材料。现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图5.6来说明什么是VLS生长。纳米材料基础与应用24在VLS法中，纳米线生长所需的蒸气（气相）既可由物理技术方法获得，也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称各异的纳米线制备方法，物理技术方法有激光烧蚀法(LaserAblation)、热蒸发(ThermalEvaporation)等；化学方法有化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition-CVD)、金属有机化合物气相外延法(MetalOrganicVaporPhaseEpitaxy-MOVPE)以及化学气相传输法(ChemicalVaporTransport)等等。纳米材料基础与应用25例:ZnO纳米线制备2001年，杨培东等利用Au催化的化学气相沉积法在管式炉中，在蓝宝石(110)基底上外延生长出ZnO纳米线阵列。其具体生长方法是：首先在有掩膜(方格)蓝宝石衬底上生长一层Au膜，然后以混合的ZnO粉与石墨粉作为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中，在高纯Ar气保护下将混合物粉末加热到880℃~905℃，生成的Zn蒸气被流动Ar气体输送到远离混合粉末的纳米线“生长区”，在生长区放置了提供纳米线生长的蓝宝石(110)基底材料。ZnO只能在Au膜区外延生长，由于衬底(110)和ZnO(0001)面间良好的匹配，ZnO能垂直于衬底向上生长，最终得到直径20nm~150nm、长约10mm的ZnO纳米线。纳米材料基础与应用26“气－固”生长机理是人们研究晶须(whisker)生长提出的一种生长机理。该生长机理认为晶须的生长需要满足两个条件：①轴向螺旋位错：晶须的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；②防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向）生长。(2)气-固生长(VaporSolid,VS)纳米材料基础与应用27美国佐治亚理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发法成功合成了ZnO、SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等宽禁带半导体的单晶纳米带。纳米材料基础与应用28液相法气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（管）。对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液－液相－固相法(solution-liquid-solid,SLS)。纳米材料基础与应用291.“毒化”晶面控制生长夏幼南(Xia)研究组利用多元醇还原法，选择乙二醇作为溶剂和还原剂来还原AgNO3，同时选用聚乙烯吡咯烷酮PVP作为包络剂(cappingreagent)，选择性地吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长。纳米材料基础与应用30被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。纳米材料基础与应用312.溶液－液相－固相法(solution-liquid-solid,SLS)美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法，在低温下（111℃～203℃）合成了III-V族化合物半导体（InP,InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高温ＶＬＳ生长机制。碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷AsH3和PH3等为砷、磷源。铟、镓等为低熔点金属。纳米材料基础与应用32InP米线SLS生长机制：在低温加热条件下，溶液中的前驱物，(t-Bu)3M(tri-ter