应力腐蚀开裂机理及防护v1.2.

炼油厂常见腐蚀形态及炼油厂常见腐蚀形态及机理机理((应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂))茂名分公司茂名分公司RBIRBI小组小组20072007年年99月月一、应力腐蚀开裂一、应力腐蚀开裂SCCSCC11、定义、定义指敏感金属或合金在一定的拉应力和一指敏感金属或合金在一定的拉应力和一定的腐蚀介质共同作用下产生的特殊断裂定的腐蚀介质共同作用下产生的特殊断裂方式称为应力腐蚀开裂（方式称为应力腐蚀开裂（SCCSCC）。）。应力来源于外加应力、焊接和冷加工产应力来源于外加应力、焊接和冷加工产生的残余应力、热应力等。生的残余应力、热应力等。22、应力腐蚀开裂机理、应力腐蚀开裂机理应力腐蚀的机理很复杂，学术上现有解释应力腐蚀的机理很复杂，学术上现有解释SCCSCC机理的学说较多，主要有：机理的学说较多，主要有：①①电化学阳极溶解理论电化学阳极溶解理论②②氢脆理论氢脆理论③③膜破裂理论膜破裂理论④④化学脆化－机械破裂两阶段理论化学脆化－机械破裂两阶段理论⑤⑤腐蚀产物楔入理论腐蚀产物楔入理论⑥⑥应力吸附破裂理论应力吸附破裂理论通常的解释通常的解释应力腐蚀开裂是处于张力状态的合金应力腐蚀开裂是处于张力状态的合金,,在特定的腐蚀环境中在特定的腐蚀环境中,,由于局限于合金内某由于局限于合金内某种显微路径的腐蚀而导致的破裂现象。种显微路径的腐蚀而导致的破裂现象。具体地说具体地说是钢在应力的作用下产生滑移是钢在应力的作用下产生滑移,,使表面钝化膜使表面钝化膜破裂破裂,,露出活泼的新鲜表面露出活泼的新鲜表面,,滑移也使位错密集和滑移也使位错密集和缺位增加缺位增加,,促成某些元素或杂质在滑移带偏析促成某些元素或杂质在滑移带偏析,,这这都导致了活性阳极区的形成。在腐蚀介质作用下都导致了活性阳极区的形成。在腐蚀介质作用下发生阳极溶解发生阳极溶解,,在这溶解过程中又产生阳极极化在这溶解过程中又产生阳极极化,,极化周围钝化极化周围钝化,,蚀坑周边重新生成钝化膜蚀坑周边重新生成钝化膜,,随后在随后在应力的继续作用下应力的继续作用下,,蚀坑底部的应力集中使钝化膜蚀坑底部的应力集中使钝化膜破裂破裂,,这时产生新的活性阳极区继续溶解、钝化、这时产生新的活性阳极区继续溶解、钝化、滑移、破裂滑移、破裂,,周而复始循环下去周而复始循环下去,,导致导致SCCSCC不断向不断向开裂前沿发展开裂前沿发展,,造成纵深的裂纹造成纵深的裂纹,,直至断裂。直至断裂。由于应力腐蚀的影响因素多，过程比较复杂，因此由于应力腐蚀的影响因素多，过程比较复杂，因此对不锈钢应力腐蚀的机理认识尚未统一对不锈钢应力腐蚀的机理认识尚未统一对于高强度不锈钢如马氏体不锈钢的应力腐蚀，许多人认为氢脆起主导作用；也有人认为在中性水溶液中，是阳极溶解的作用对于奥氏体不锈钢，目前倾向于用滑移——溶解——断裂模型来解释至于Cr-Ni奥氏体钢的晶间型应力腐蚀，目前的主要见解有：1）在应力作用下，晶界贫铬区的选择性溶解；2）在应力作用下，钢中杂质沿晶界偏聚而引起的优先溶解；3）在应力作用下，晶界沉淀相本身的溶解等33、应力腐蚀裂纹特征、应力腐蚀裂纹特征3.1宏观特征①几乎无宏观塑性变形。②腐蚀区往往呈树枝状裂纹，裂纹常呈龟裂和风干木材状，其它部位腐蚀轻微，甚至保持金属光泽。③主裂纹与拉应力垂直，裂纹的走向与所受应力特别是残余应力有关。④某些材料（如奥氏体不锈钢）裂纹和断口形态与应力大小有关。应力小则裂纹为一条直裂纹，断口撕裂棱较薄；应力中等，裂纹呈分枝状，断面撕裂棱较厚，撕裂棱壁也较光滑；应力大，裂纹呈网络状，撕裂棱更厚，棱壁更不光滑。⑤断面一般失去金属光泽，往往有腐蚀痕迹。3.2微观特征‹微观形貌多为穿晶型，也有沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小，而扩展较深，裂纹的纵深常较其宽度大几个数量级；裂纹既有主干又有分枝；典型裂纹多貌似落叶后的树枝，裂纹尖端锐利。‹断口形貌宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，常见河流、扇形、鱼骨、羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。穿晶SCC显微形貌4.产生条件4.1具一定拉应力拉应力来源：残余应力:加工焊接装配服役时热应力工作应力腐蚀产物膨胀→应力4.2特定的介质①引起金属或合金产生应力腐蚀断裂的一些介质如锅炉钢“碱脆”，低碳钢的“硝脆”，奥氏体不锈钢的“氯脆”，黄铜的“氨脆”注意局部位置的浓缩作用使介质条件变化，例如pH=7的含Cl-溶液中，坑底或裂纹顶端pH值可达1~3，因而会促进SCC。高温水中几个ppmCl-即可引起SCC不锈钢管道保温层损坏，雨水中Cl-浓缩后也会SCC②能使金属钝化的介质③具有一定的电位范围活化一钝化转变区④一定的温度界限或范围60℃以下奥氏体不锈钢SCC很少发生4.3敏感材质(1)合金比纯金属更易SCC(2)不同组织具有不同敏感性铁素体不锈钢比奥氏体不锈钢不易“氯脆”55、防止或减轻应力腐蚀的途径、防止或减轻应力腐蚀的途径防止或减轻应力腐蚀的途径可从焊接、应防止或减轻应力腐蚀的途径可从焊接、应力、冶金三方面进行控制。力、冶金三方面进行控制。材料选择、控制环境条件、消除材料选择、控制环境条件、消除((降低降低))应力应力①①降低设计应力降低设计应力②②合理设计与加工，减少应力集中。合理设计与加工，减少应力集中。③③采用合理的热处理方法消除残余应力，或采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构，以降低对改善合金的组织结构，以降低对SCCSCC的敏感的敏感性。性。④④其它方法：合理选材、去除介质中有害成其它方法：合理选材、去除介质中有害成分、工艺防腐等。分、工艺防腐等。66、硫化物应力开裂、氢致开裂、硫化物应力开裂、氢致开裂//应力应力取向氢致开裂比较取向氢致开裂比较6.16.1氢致开裂氢致开裂HICHIC定义为在金属内的不同平面上连接相邻的氢鼓泡定义为在金属内的不同平面上连接相邻的氢鼓泡在内部或在金属表面上的阶梯状的裂纹。在内部或在金属表面上的阶梯状的裂纹。氢致开氢致开裂并不需要外部的外加应力裂并不需要外部的外加应力。。6.26.2应力取向氢致开裂应力取向氢致开裂SOHICSOHIC定义为许多细小的气泡堆积在一起，排成阵列，定义为许多细小的气泡堆积在一起，排成阵列，氢诱导裂纹平行于阵列方向。因高度集中的拉应氢诱导裂纹平行于阵列方向。因高度集中的拉应力的作用，裂纹的方向是横穿母材厚度的。力的作用，裂纹的方向是横穿母材厚度的。SOHICSOHIC是是HICHIC的一种特殊的形式，。的一种特殊的形式，。炼油厂常见应力腐蚀开裂形式炼油厂常见应力腐蚀开裂形式①①硫化物应力开裂硫化物应力开裂(SSCC)(SSCC)②②碳酸盐腐蚀开裂碳酸盐腐蚀开裂CarbonatecrackingCarbonatecracking③③胺腐蚀开裂胺腐蚀开裂AminecrackingAminecracking④④氯化物应力腐蚀开裂氯化物应力腐蚀开裂(CISCC)(CISCC)⑤⑤碱腐蚀开裂碱腐蚀开裂CausticcrackingCausticcracking⑥⑥硫化氢环境下的氢致开裂硫化氢环境下的氢致开裂//应力取向氢致开裂应力取向氢致开裂⑦⑦氢氟酸环境下的氢致开裂氢氟酸环境下的氢致开裂//应力取向氢致开裂应力取向氢致开裂⑧⑧氢氟酸环境下的氢应力开裂（氢氟酸环境下的氢应力开裂（HSCHSC––HFHF））⑨⑨连多硫酸应力腐蚀开裂（连多硫酸应力腐蚀开裂（PTAPTA））二、硫化物应力开裂二、硫化物应力开裂SulfideStressSulfideStressCrackingCracking11、机理：、机理：金属在拉应力及硫化氢及水的综合作用金属在拉应力及硫化氢及水的综合作用下出现的开裂。开裂的部位通常是高强钢下出现的开裂。开裂的部位通常是高强钢的焊接熔合区或低合金钢的强热影响区。的焊接熔合区或低合金钢的强热影响区。腐蚀的产生主要因为硫化氢产生的氢原子腐蚀的产生主要因为硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致材料渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致材料脆化所致。脆化所致。22、影响因素、影响因素钢材的钢材的SSCCSSCC敏感度影响因素与材料的硬度、温度、敏感度影响因素与材料的硬度、温度、应力水平、应力水平、PHPH值和值和H2SH2S浓度有关。浓度有关。CNCN--和和CCｌｌ--对开对开裂有促进作用。裂有促进作用。表：表：SCCSCC的环境严重性的环境严重性水中水中HH22SPPMSPPM水的水的PHPH50505050--1000100010001000--100001000010000100005.55.5LLMMHHHH5.55.5--7.57.5LLLLLLMM7.67.6--8.38.3LLMMMMMM8.48.4--8.98.9LLMMMMHH99LLMMHHHHSSCCSSCC敏感性敏感性焊后焊后硬度硬度HBHBPWHTHBPWHTHB200200200200--237237237237200200200200--237237237237HHLLHHHHNONOLLMMMMLLMMHHNONONONOLLLLLLLLMMNONONONONONO环境环境严重性严重性33、选材及防护、选材及防护消除应力、选纯净钢消除应力、选纯净钢44、案例、案例装置：有硫化物和水存在的装置；装置：有硫化物和水存在的装置；某炼油厂催化裂化装置稳定汽油部分换热某炼油厂催化裂化装置稳定汽油部分换热器的壳程（材质为器的壳程（材质为16M16Mｎ）发现开裂，进行ｎ）发现开裂，进行化学分析、微观组织观察、硬度测试及断口分化学分析、微观组织观察、硬度测试及断口分析，测试分析结果表明：在断口沉积物中的硫析，测试分析结果表明：在断口沉积物中的硫含量高，母材和焊缝的化学成分正常，裂缝起含量高，母材和焊缝的化学成分正常，裂缝起源于壳体的焊缝区，开裂是硫化物应力腐蚀开源于壳体的焊缝区，开裂是硫化物应力腐蚀开裂造成的。裂造成的。图：一催冷图：一催冷304/2B304/2B纵缝内表面焊缝裂纹纵缝内表面焊缝裂纹三、碳酸盐腐蚀开裂三、碳酸盐腐蚀开裂CarbonateCarbonatecrackingcracking11、机理、机理碳酸盐腐蚀开裂是在显碱性的含中高浓碳酸盐腐蚀开裂是在显碱性的含中高浓度碳酸盐的碱性酸水、拉应力和腐蚀介质度碳酸盐的碱性酸水、拉应力和腐蚀介质共同作用下导致的开裂，氰化物有促进作共同作用下导致的开裂，氰化物有促进作用。开裂往往沿着平行焊缝的母材传播，用。开裂往往沿着平行焊缝的母材传播，偶尔也发生在焊缝熔合区和热影响区。偶尔也发生在焊缝熔合区和热影响区。22、影响因素、影响因素影响开裂敏感度的因素有影响开裂敏感度的因素有PHPH值、酸水中碳酸盐的值、酸水中碳酸盐的浓度和拉应力水平。浓度和拉应力水平。表：碳酸盐腐蚀开裂的敏感性表：碳酸盐腐蚀开裂的敏感性COCO33在水中含量在水中含量PPMPPM水的水的PHPH100100100100--500500500500--10001000100010007.67.6--8.38.3LLLLLLMM8.48.4--8.98.9LLLLMMHH＝＝99LLMMHHHH33、选材及防护、选材及防护①消除应力处理①消除应力处理②工艺防腐②工艺防腐例如：制氢装置通过分析溶液中的铁离子例如：制氢装置通过分析溶液中的铁离子浓度，采用五氧化钒进行工艺防腐蚀。浓度，采用五氧化钒进行工艺防腐蚀。44、案例、案例通常在催化裂化装置分馏塔的上部冷凝回流系通常在催化裂化装置分馏塔的上部冷凝回流系统、下游的富气压缩系统；制氢装置转换系统和统、下游的富气压缩系统；制氢装置转换系统和脱碳酸系统碳酸气的凝缩水系统和及其它装置酸脱碳酸系统碳酸气的凝缩水系统和及其它装置酸性水处理系统易发生这类型的应力腐蚀开裂。性水处理系统易发生这类型的应力腐蚀开裂。例如：某炼油厂脱硫装置再生塔底部系统及富例如：某炼油厂脱硫装置再生塔底部系统及富液管线系统，管线多次出现过裂纹，经分析，该液管线系统，管线多次出现过裂纹，经分析，该系统温度