4D打印的研究进展及应用展望

  4D打印的研究进展及应用展望王亚男,    王芳辉,    汪中明,    刘建军,    朱    红（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）摘要：4D打印技术为基于3D打印技术和智能材料的一种新兴的制造技术，是3D打印结构在形状、性质和功能方面的有针对性的演变。4D打印技术能够实现材料的自组装、多功能和自我修复，是一种具有可预测功能的材料制备技术。4D打印技术可以实现材料特定性质的改变，从而使其满足各个领域中的应用需求。本文按照时间顺序对4D打印技术的研究进行了综述，总结了在这一技术在材料科学、制造产业、生物工程及医学等领域中的突出成果以及创新性技术。结合4D打印技术的概念及研究现状，对其在各个领域中的应用进行了展望。关键词：4D打印；3D打印；增材制造；智能材料；功能材料doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2018.001005中图分类号：TF124.36　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1005-5053(2018)02-0070-07  4D打印技术自2013年Tibbits提出以来，便受到各行各业专家的关注，2014年Tibbits对4D打印概念进行了表述[1]。4D打印技术最初被定义为“3D打印技术 + 时间”，即4D打印是3D打印结构在形状、性质和功能方面的有针对性的演变[2]。随着研究的深入，4D打印技术将被更全面的定义。4D打印技术能够实现材料的自组装、多功能和自我修复，4D打印材料具有时间依赖性，与打印机无关，因此，4D打印技术是一种具有可预测功能的材料制备技术。4D打印可以制造具有可调节形状、特性或功能的动态结构。这种能力主要依靠智能材料在三维空间中的适当组合，而数学建模是设计结构中多种材料分布的必要条件。在4D打印结构中至少有两个稳定状态，并且结构可以在相应的刺激下从一个状态转移到另一个状态。也就是说，4D打印技术可以理解为是3D打印技术与智能材料相结合的产物。4D打印出的成品通过外界的刺激发生形状、性能和功能的变化，并在数学建模的辅佐下得以实现特定的改变，从而使其满足各个领域中的应用需求[3]。自4D打印技术提出至今，4D打印的概念被越来越多的研究者所诠释，4D打印的技术得到快速发展，其应用领域也被更为广泛的开发出来。本文对4D打印的研究进展按照时间顺序进行综述，对4D打印技术的应用前景提出展望。1    4D打印的研究进展2013年，美国麻省理工学院自动化实验室的创始人Tibbits首次提出4D打印的概念，2014年将4D打印概念表述为是一种由于环境相互作用而随时间变化的复杂自发结构的新设计（图1）[1]。在传统的3D打印系统中，材料是稳定且不会发生改变的，更不具有主动变形的功能，制造模型被设计和打印为静态物体；而4D打印是一种新颖的方法来模拟和制造结构，4D打印的物体能够自发转变成预定的形状，改变材料的性质和功能。同年，Martin等[4]用4D打印技术打印出一块平板，实现了该平板在特殊条件下的自折叠（图2），平板是由形状记忆聚合物纤维和弹性体基质复合而成；首先对复合材料的结构进行设计，然后将打印好的平板置于特定的温度下，平板按程序自动折叠为一个立方体形状，最后，将温度降低到原始温度后，立方体能够回复至初始形状。2015年，Michael等[5]将时间作为第四维引入到3D打印过程中，建立4D打印模型，描绘材料随时间的变化，诠释了4D打印的概念。同年，Huang等[6]提出了四种主要的4D打印方法，并简要讨论了这些方法的主要特点，四种方法为：元素自组装；变形失配；双稳定性和形状记忆效应（shape memoryeffect，SME）。从根本上说，4D打印与一些复杂结构的制造技术密切相关，应用领域包括可展开的机收稿日期：2017-12-15；修订日期：2018-01-30基金项目：国家自然科学基金（21476020，U1705253）；中央高校基本科研业务费（ZZ1703）通讯作者：朱红（1957—），女，博士，教授，主要从事功能材料的研究，（E-mail）[e-mail]。2018 年第 38 卷航　空　材　料　学　报2018，Vol.38第 2 期第 70 – 76 页JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALSNo.2    pp.70 – 76构，双稳态结构，顺应机构，自动组装与拆卸结构，具体技术方面包含刺激引起的变形失配以及基于形状记忆效应的变形技术等。Huang等展示了一些典型应用，指出4D打印重塑产品设计的巨大潜力。Lewis等 [7]把从木浆中提取的纤维素纤维与丙烯酰胺水凝胶（遇水会膨胀扩大的一种胶状物）混合在一起，加入荧光染料后制成了一种新型 4D打印材料，包含许多微小纤维的胶状物质，硬度及水溶性都能根据不同排列方式发生变化，在“编码”后将打印出的物体变为更加复杂的形状（图3）。Zhang等[8]提出了一个简单的方法，通过触发薄印刷复合材料板的形状转换来制造智能轻型结构，利用印刷材料内部的均匀应变作为制造智能3D轻量级结构的可控工具，为工程领域可能的应用开辟了一条新途径。2016年，佐治亚理工学院、西安交通大学和新加坡科技设计大学的研究者们[9]将对环境敏感的形状记忆聚合物（shape memory polymer，SMP）和水凝胶集成到多材料的3D打印结构中，创建了可以在两个稳定的状态之间可逆切换的组件，无需使用机械加载进行培训。其中，用SMP中的形状记忆效应来调节形状变化的时间依赖性，同时，SMP使组件具有比纯水凝胶组件更高的硬度。在这个设计概念中，不同材料的相互作用以及它们的空间和时间排列决定了每个结构的几何和时间形状变化特性以及机械刚度和承载能力。最后，通过应用设计原则，创建并展示了几种形状变化结构的行为，这些结构在折叠、卷曲和折纸概念的基础上展现出可逆的形状变化（图4）。同年，该研究团队3D打印形状记忆聚合物和有机聚合物基体，在基体中编排不同热效应的形状记忆纤维，通过改变温度，实现弯曲形变和初始形状之间的相互转化[10]。为了解这些具有多个活性纤维族的复合材料的形状记忆行为，研究者们开发了一个新的理论模型来描述形状恢复过程中曲率的演变。通过实验和理论建模，确定了SMP纤维体积分数和应变对复合材料曲率演化的影响。以理论预测为指导，设计和制造了几个自我折叠和开放的结构，展现了巨大的设计自由所带来的性能。在打印技术方面，Martin等 [11]提出了一种新的4D打印方法，创建了高分辨率的多材料形状记忆聚合物体系。该方法基于高分辨率投影微型光刻技术，设计并合成了一系列光固化甲基丙烯酸酯基共聚物网络，该共聚物展现出期望的热机械行为以实现受控的形状记忆行为。同时，使用高分辨率、高对比度数字微型显示器，以确保得到高分辨率的光固化甲基丙烯酸酯基形状记忆聚合物，这种方法下制备得到的材料与常见的丙烯酸酯基聚合物相比需要更高的曝光能量。为了理解3D复合微体系结构的行为，对其复杂的非线性、时间相关的行为进行高保真的计算模拟，并研究影响材料局部变形，形状固定和自由回收率的重要因素。Monzón等[12]认为4D打印的第四个维度是指材料在生产后能够改变其形状，以提供额外的功能和性能。该课题组用热塑性聚氨酯作为形状记忆材料，在实验室条件下通过热刺激来实现聚合物的形状变化并对其进行编程；不仅如此，通过基于挤出的增材制造工艺来确定这种材料的性能，并生产用于测试的部件。结果表明，3D打印部件成功地保留了形状记忆的特性，并且能够发挥其作为机械致动器的作用。最后，他们设计并制造了一个作为执行器的线圈，以证明相同的材料可以扩展到其他应用。2017年，Zhang等[13]利用大豆油环氧化丙烯酸酯作为液态树脂制备三维生物医用支架，并评估其与人类骨髓间充质干细胞的生物相容性。所制备的支架具有优异的形状记忆效应，能够发挥4D打印的功能，这项研究显著推动了可再生植物油和(a)(b)(c)TimeTimeTime 图 1    Tibbits等提出的4D打印模型[1]Fig. 1    4D printing model proposed by Tibbits，etal[1](a)(b)ε0ε0ε0ε0ε0ε0ε0ε0CoolingHeatingCoolingHeating 图 2    Martin等研制的自折叠平板[4]Fig. 2    Active origami box producted by Martin，etal[4]第 2 期4D打印的研究进展及应用展望714D打印技术在生物医学领域的发展。Magdassi等[14]使用商业立体光固化成型（stereo lithography apparatus，SLA）打印机（Picoplus39，Asiga）和定制的树脂黏性熔体制造复杂的形状记忆结构，用于可穿戴柔性电子器件。该研究中的形状记忆热固性材料为聚己酸内酯（PCL），这是一种半结晶聚合物，通过对3D打印的结构施加热刺激，能够根据其形状记忆的性能实现其在功能化电子器件领域的应用。同年该课题组[15]使用甲基丙烯酸酯半结晶聚合物通过3D打印制备出具有形状记忆行为的物体，研究了染料加入对光聚合反应和打印过程的影响，并将材料通过数字光处理打印的方法制造出动态珠宝和鞋配件。2017年，在材料科学领域，佐治亚理工学院、西安交通大学和新加坡科技设计大学的研究者们[16]开发了一种在高分辨率三维结构中打印复合聚合物的方法，通过加热直接快速转化为新的永久结构。组件的永久形状是由加热时的打印形状的程序时间演变而产生的，设计并制备由记忆聚合物和内置压缩应变的弹性体组成复合材料，加热后，形状记忆聚合物软化，释放对应变弹性体的约束，并允许物体转变成新的永久形状，然后可以重新编程成多个后续形状。该研究团队的重大进展在于对复杂的3D可编程结构制造过程的显著简化，这将有助于跨领域，包括医疗技术，航空航天和消费产品的无数应用。Xie等[17]认为，4D打印与3D打印的区别主要表现在打印结构中引入的应力。该课题组将多维响应聚合物超高速印刷，其中包括形状记忆水凝胶和形状记忆聚合物，利用光可固化单体上的数字曝光，不需要垂直维度上的逐层处理，也不需要平面维度上的顺序像素处理。Chen等[18]通过将熔融沉积造型印刷技术与形状记忆聚合物和炭黑的光响应形状记忆复合材料相结合制备了4D打印光敏性材料（图6）。外部照明触发3D打印结构从临时形状到原始形状的恢复。这种简单的方法将为仿生智能设备和软机器人的设计和制造提供巨大的应用前景。2017年，4D打印技术在应用科学与工程方面也有着重大的研究进展。Naficy等[19]开发了一系列3D打印用具有热敏性的水凝胶墨汁，建立了简单的模型来预测打印结构的弯曲特性，其中包括弯曲曲率和弯曲角度。这个模型可以用来确定各种材料组合的最佳参数，以创建所需形状转变的全水凝胶结构。Choong等[20]使用基于双组分相转换机制的热响应丙烯酸叔丁酯-二乙二醇丙烯酸酯共聚物（tBA-co-DEGDA）网络，通过立体光固化成型方式得到4D打印材料。这项工作还建立和展示了几个关键特征，包括快速可控的固化、适合的固化深度、打印过程中的有效强度和打印环境的温度。这些关键特性是在标准树脂3D打印工艺的基础上，成功制造出4D打印用材料的重要影响因素。同年，Genzer等[21]开发出了一种新型的自折叠4D打印材料，使用台式打印机来将不同光吸收率的油墨图案化为其他均匀的预应力聚合物（例如聚苯乙烯）片材的铰链。打印在同一张纸上的不同颜色的铰链根据它们被照射的光的波长依次折叠（图7）。t=0t=0t=25mint=25min(a)t=0t=0t=25mint=25min(b) 图 3    Lewis等的4D打印水凝胶花[7]Fig. 3    4D printed flowers by Lewis，etal[7] 图 4    自折叠花朵[9]Fig. 4    A self-folding flower[9]72航　空　材　料　学　报