硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质(精)

硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质实验时间：2010年6月25日指导老师：吴建中老师实验评分：＿＿＿＿＿＿＿＿【实验目的】①了解稀土配合物发光的基本原理。②学习硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质研究方法。【实验原理】①稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和NO3-等。②稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到RE:phen=1：2的配合物。本实验中，起始原料Eu2O3与HNO3反应完全蒸干后得到Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：Eu（NO3）3·nH2O+2phen=Eu（phen）2（NO3）3+nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。发光机理与其他大多数稀土配合物类似。配位体phen吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu（Ⅲ）离子激发态，最后电子从Eu（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比喻为“天线效应”。③在激发光谱中，紫外区出现一个宽峰，其最大波长位于约310nm处，是配体phen的π→π﹡跃迁产生的。在检测范围内，发射光谱中出现的是Eu3+离子的特征发射峰，这说明配体phen将吸收的能量有效地传递给了中心Eu3+。发射光谱数据及指认列于下表：峰位波长/nm相对强度指认529弱5D0→7F1615极强5D0→7F2640极弱5D0→7F3680弱5D0→7F4【主要仪器与试剂】（1）仪器电子天平、蒸发皿、烧杯、三角架、酒精灯、石棉网、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗红外灯、2F-200暗箱式紫外分析仪（254nm和365nm）、F-2500荧光光谱仪（2）试剂Eu2O3邻菲咯啉（A.R.）HNO3(1:1)无水乙醇（A.R.）【实验步骤及现象】（1）Eu（phen）2（NO3）3的制备①Eu（NO3）3乙醇溶液的制备在50mL烧杯中称取白色固体Eu2O30.0096g，在搅拌下加入3mLHNO3（1：1），放在60-70℃水浴上加热，直至溶解，得到澄清透明溶液。将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干，得白色固体Eu（NO3）3·nH2O(n=5或6)。留取少量固体，用红外灯烘干，其他绝大部分加入3mL无水乙醇使溶解。②邻菲咯啉溶液的制备在10mL烧杯中称取邻菲咯啉0.0202g，加入3-5mL无水乙醇使其溶解。③Eu（phen）2（NO3）3的制备在搅拌下将上述Eu（NO3）3溶液慢慢加入到邻菲咯啉溶液中，有白色沉淀生成，搅拌5min使沉淀完全，抽滤分离出固体产物。以每次1mL无水乙醇洗涤产物三次，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。（2）Eu（phen）2（NO3）3的发光性质①将烘干的Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3各取少量，至于紫外灯下。分别用254nm和365nm的紫外光照射所得的荧光颜色和强度相差不大。现象如下：Eu（NO3）3发出极弱的红光，而Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光。②在荧光光谱仪上进一步测定两者的荧光光谱。【注意事项】①硝酸铕的制备实验应在通风橱中进行②如果硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤，过滤时注意用少量无水乙醇淋洗滤纸，使原料尽可能地不受损失③硝酸应稍过量，若过量太多会氧化Eu2+，硝酸溶液（1：1）的浓度约为7moL/L，硝酸的用量应控制在2-4mL。④连带滤纸一起进行荧光测定，滤纸本身也会产生荧光。【紫外灯下荧光现象分析】Eu（NO3）3发出极弱的红光，因为Eu3+的f→f﹡能级跃迁是禁阻跃迁。Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光，因为配体phen作为敏化剂，起到天线效应，能够吸收紫外光，并能通过非辐射的方式将能量传递给Eu3+，使得其激发，所以Eu3+能发生f﹡→f能级跃迁，发出明亮的红色荧光。【荧光光谱图分析】①Eu（phen）2（NO3）3的室温激发光谱，λem=616nm
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10000在激发光谱图中，吸收波长为横坐标从220.0nm到400nm，荧光强度为纵坐标从0到10000。由图可知，紫外区激发波长约为285-354nm处出现一个宽峰，其最大波长位于约334.0nm处，相对强度为9412，是由于具有大共轭体系配体phen吸收紫外光，电子从基态跃迁到激发态，即发生π→π﹡跃迁产生的。②Eu（phen）2（NO3）3的室温发射光谱，λem=310nm
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10000在发射光谱图中，发射波长为横坐标从400.0nm到700nm，荧光强度为纵坐标从0到10000。由图可知，出现Eu+离子的特征荧光，主要发射峰在594.0nm、617.0nm、652.0nm和687.0nm处。得出Eu（phen）2（NO3）3的发射光谱数据及指认如下表：峰位波长/nm相对强度指认峰位波长/nm相对强度指认594.01304弱5D0→7F1652.064.16极弱5D0→7F3617.08487极强5D0→7F2687.093.29极弱5D0→7F4发射光谱图中出现的线状谱带是中心离子Eu3+由激发态回到基态，即f*→f能级跃迁形成的特征发射光谱。由于f轨道被外层s和p轨道有效的屏蔽，f能级固定，形成的光谱是线性的。在实验中可以看到Eu（phen）2（NO3）3发出红光。由于在荧光光谱仪放置了滤光片，消除了310nm的干扰峰，又由于最强的发射峰在617nm处，所以发出的光为红光。③由以上的Eu（phen）2（NO3）3荧光激发光谱图和发射光谱图可知：在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并能通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu3+，phen配体起到了“天线效应”。【思考题】①溶解Eu2O3时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？答：因为HNO3溶液具有强的氧化性，过多的HNO3溶液会将Eu3+氧化成+4价或者更高价态，而得不到Eu（NO3）3。②为什么要将铕的硝酸盐溶液蒸干？答：为了得到晶体Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），与Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比。③产物纯度对荧光有很大的影响，实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？答：a、加入稍过量的硝酸，防止生成Eu4+等杂质。b、若硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤除去。④本实验中使用非水溶剂的优点有哪些？答：a、乙醇易挥发，得到的晶体易干燥。b、乙醇的极性较水小，得到的Eu（phen）2（NO3）3更稳定。⑤Eu（phen）2（NO3）3的结构是怎样的？答：Eu（phen）2（NO3）3以单核分子形式存在，中心离子Eu（Ⅲ）分别于硝酸根上的两个氧原子和1，10-邻菲NB035罗啉上的氮原子以双齿螯合方式配位，配位数为10，构成高度畸变的双冠四方反棱柱体或双冠四边形丁蝶形底扭棱柱体。⑥如何解释Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3的发光性质差异？答：Eu（NO3）3发出极其微弱的红色荧光，而Eu（phen）2（NO3）3发出较强的红色荧光。两者的差异为荧光强度的不同。主要是因为Eu3+的f→f﹡能级跃迁是禁阻跃迁，Eu3+难于从基态变到激发态；加入配体phen后，phen能吸收紫外光，并能将能量传递给Eu3+，使其从基态跃迁到激发态，激发态的Eu3+就能发出荧光回到基态。【实验总结】本次的实验操作较简单，难点在于根据发光的原理来理解不同条件下发光现象的差异。铕是稀土元素，通过硝酸邻菲咯啉铕配合物的实验，了解到稀土元素的含量、结构及发光性质等方面的知识。