静电纺丝法制备聚乙烯醇纳米纤维

0引言纳米纤维以其具有的特性，如表面的多孔结构、极大的比表面积、极高的长径比和极强的与其它物质的相互渗透力等，成为纤维科学的前沿和研究热点[1]。纳米纤维由于具有极大的比表面积和表面积体积比，它在成形的网毡上有很多微孔，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。静电纺丝法制备聚乙烯醇纳米纤维李杰（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸，056027）摘要：纳米纤维的制备和应用是纳米材料研究中极为活跃的领域和发展前沿。静电纺丝法作为一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，受到广泛关注。本文利用电纺技术制备了聚乙烯醇(polyvinylalconhol,PVA)纳米纤维，考察了PVA溶液静电纺丝中PVA浓度，纺丝电压和接收距离等电纺参数对PVA纤维形成及其微观形貌的影响。实验结果表明，PVA浓度对PVA纤维形成和形貌起决定作用，随PVA浓度的提高，块体转变为均匀纤维，纤维直径逐渐增加；当接收距离和溶液流速恒定时，随纺丝电压的提高，纤维平均直径有缓慢提高的趋势；接收距离几乎不影响PVA纳米纤维的微观形貌。通过实验确定了制备PVA纳米纤维最佳条件为：电纺溶液组成为10％PVA水溶液,纺丝电压：15kV，流速：0.5mL/h，接收距离：15cm。关键词：纳米纤维；静电纺丝法；PVA中图分类号：TQ342.41文献标识码：APreparationofPVANanofibersbyElectrospinningLiJie(The718thResearchInstituteofCSIC,Handan056027,China)Abstract:Nanofibershavebeenasubjectofintensiveresearchduetotheiruniquepropertiesandintriguingapplicationinmanyareas.Electrospinningisthesimplymethodtoproducecontinuousnanofiberswithdiameterintherangeofseveralnanometerstoseveralmicrons.Inthiswork,PVAnanofiberswerepreparedbyelectrospinningaqueousPVAsolutionwith10%concentration.Theelectrostaticfieldstrengthwasfixedat15kV/15cm.Thefeedrateofthesolutionswascontrolledtoabout0.5mL/h.Fibermorphologywasobservedunderscanningelectronmicroscope.Solutionconcentrationplayedamajorroleonthediameterandmorphologyoffiber.Withincreasingsolutionconcentration,themorphologyoffiberwaschangedfrombeadedfibertouniformfiber.Itwasfoundthattip-targetdistancehadnosignificanteffectsonfiberdiameter.Keywords:Nanofiber,Electrospinning,PVA舰船防化2009年第4期，6~11CHEMICALDEFENCEONSHIPSNo.4,6~11纳米纤维主要应用于制作吸附材料和过滤材料，可应用于国防工业、核工业、精密工业以及特殊环保行业等。静电纺丝技术是一个简单、灵活的制备纤维技术，用它可制备高分子纤维，复合纤维[2～4]。其基本原理为：在高压电场的作用下，悬于毛细管出口的聚合物溶液或熔体的液滴变形为泰勒锥（TaylorCone）。随着电场强度的进一步提高，当液滴表面由于所带电荷形成的静电排斥力超过其本身的表面张力时，在泰勒锥的顶端形成液体细流，带有电荷的液体细流在电场中流动，进一步受到拉伸作用，同时溶剂蒸发（或熔体冷却），成为超细纤维并沉积在接收装置上，形成无纺超细纤维膜[5～7]。在静电纺丝过程中，影响纤维性能的电纺参数主要有：聚合物溶液浓度、纺丝电压、接收距离（喷针到接丝装置距离）和溶液流速等[8～13]。聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，有良好的化学稳定性和生物相容性，无毒性，对水有较好的渗透性，并且有很好的可纺性及成膜性[14]。采用生物相容的PVA为高分子，用水为溶剂，还可以避免毒性有机溶剂的使用。本文主要研究利用静电纺丝法制备PVA纳米纤维，考察PVA溶液静电纺丝中主要电纺参数对纤维形成及其微观形貌的影响。1实验部分1.1仪器与试剂AT-250型精密分析天平：瑞士Mettler公司；DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；SHB-B恒温振荡器：常州国华电器有限公司；HitachiS-3000N扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy,SEM）：日本日立公司；DW-P403-1AC高压直流电源：天津市东文高压电源厂；TCI-Ⅱ型注射泵：北京思路高科技发展有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州国华电器有限公司；聚乙烯醇(PVA,Mn=75000～80000)：国药集团化学试剂有限公司；1.2方法1.2.1PVA溶液的制备称取一定量的PVA粉末，放入具塞的50mL锥形瓶中，加入适量蒸馏水后，置于80℃的恒温振荡器中溶解3h，得到浓度为5％～15％的PVA溶液。1.2.2电纺PVA/纳米纤维的制备静电纺丝装置如图1所示。将PVA溶液吸入到配有9＃不锈钢针头的5mL玻璃注射器中，针头尖端磨平作为喷针，外径为1mm，内径为0.7mm。喷针接高压电源正极，收集装置接电源负极，喷射电压设定为5kV～15kV。PVA溶液的流量由注射泵控制，流量为0.5mL/h。纤维收集在接地的铝箔上，喷针与铝箔之间的距离为15cm。将样品从铝箔表面小心取下后置于真空干燥箱中，在室温真空干燥8h。图1静电纺丝装置示意图Fig.1Schematicdiagramofelectrospinningdevice1.2.3PVA纳米纤维的微观形貌分析PVA纳米纤维表面喷金后，用日本日立公司HitachiS-3000N扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌特征。2结果与讨论2.1溶液浓度对PVA纳米纤维微观形貌的影响2009年第4期静电纺丝法制备聚乙烯醇纳米纤维·7·图2为不同浓度PVA溶液制得的纳米纤维SEM照片。图2（a）为5％PVA溶液得到的纳米纤维SEM照片，从图中可见PVA纳米纤维呈不规则的块体，没有纤维出现。图2（b）为9％PVA溶液得到的纳米纤维SEM照片，大部分为纤维形貌，但也有粘结，纤维为平直的圆柱形结构，平均直径为500nm。随PVA溶液浓度的增加，块体转变为均匀纤维，且纤维直径逐渐增加。当调控PVA溶液浓度达到10%时，如图2（c）所示，形成了很好的纤维形貌，纤维直径分布均匀，平均直径为500nm～600nm。PVA溶液浓度增加到11％时，如图2（d）所示，此时纤维有粗有细，直径分布很不均匀，而且纤维出现了粘结。当PVA溶液浓度超过15%后，在接收铝箔上没有发现任何纤维。在静电纺丝中，当聚合物溶液浓度过低时，溶液粘度极低，此时将很难维持喷丝细流的连续性，不能形成稳定的流体，而形成了喷射液滴[15]，因此在收集装置上得到块状体。在较高浓度下粘度足够大，可阻止细流变形，从而形成均一的纤维，因此聚合物浓度必须超过一定值时，静电纺丝过程才能顺利进行。聚合物溶液浓度主要是通过影响溶液粘度影响纤维的形貌及直径，随PVA溶液浓度的增加，溶液粘度增加。当PVA溶液浓度增加到11％时，随着聚合物溶液浓度的增加，聚合物分子之间相互作用开始影响聚合物链的运动，聚合物分子链相互缠结，若浓度继续增加，聚合物相互交穿，形成冻胶[15]。高浓度的流体在针头迅速干燥以及聚合物形成冻胶引起的流体在针头流动的不稳定，难于维持喷丝细流，同时造成喷头粘连，使静电纺丝无法进行。(a)（b）（c）（d）图2溶液浓度对PVA纳米纤维形貌的影响Fig.2EffectofsolutionconcentrationonappearanceofPVAnanofiber(a)5%;(b)9%;(c)10%;(d)11%;电纺条件：电压＝15KV，接收距离＝15cm，流速＝0.5mL/h2.2纺丝电压对PVA纳米纤维微观形貌的影响静电纺丝中，电压影响电场中流体的表面电荷密·8·舰船防化2009年第4期度，从而影响电场及流体所受拉伸作用，是静电纺丝的重要参数[16]。图3为不同纺丝电压下制备的PVA纳米纤维SEM照片。实验发现，电压小于4kV时，大部分PVA溶液滴落在收集铝箔上，静电纺丝不能进行；电压在4kV以上，可静电纺丝。而电压高于20kV时，发生强烈的电晕放电，静电纺丝也不能继续下去。PVA溶液静电纺丝中，随着纺丝电压从8kV提高到15kV，纤维平均直径有提高的趋势，但高电压下出现了一定比例的细纤维，且纤维直径分布较宽。一方面，提高电压会增大流体表面电荷之间的静电斥力，有利于形成较细纤维[17]；另一方面，电压的增加使流体以较快速率离开针头出口[18]，造成流体流动不稳定，从而使部分纤维直径增加。两方面共同作用，出现了以上结果。(a)(b)(c)图3纺丝电压对PVA纳米纤维形貌的影响Fig.3EffectofspinningvoltageonappearanceofPVAnanofiber(a)8kv,AD＝418±20nm;(b)10kv,AD＝523±32nm;(c)15kv,AD＝485±42nm;电纺条件：10%PVA，接收距离＝15cm，流速＝0.5mL/h2.3接收距离对PVA纳米纤维微观形貌的影响随着接收距离的增加，溶液浓度为10％的PVA纤维都为均一的表面光滑的纤维，纤维平均直径在500nm～600nm之间，如图4所示。由于实验采用的电场为点板式，针头出口处的电场强度较其他位置的电场强度大，尽管电极之间的距离加大，电场强度仅有轻微下降，只引起纤维直径分布的变化，纤维直径分布有变窄趋势。且对于PVA溶液来说，由于纤维的电导率较高，溶液在流出针头出口不远处已被充分拉伸干燥定型，因此接收距离增加一倍而纤维的形貌没有发生明显变化。（a）2009年第4期静电纺丝法制备聚乙烯醇纳米纤维·9·（b）图4接收距离对PVA纳米纤维直径的影响Fig.4EffectofaccepteddistanceondiameterofPVAnanofiber(a):10cm;(b):20cm;电纺条件：10%PVA，电压＝15KV，流速＝0.5mL/h2.4PVA纳米纤维微观形貌分析浓度为10％的PVA水溶液在电场强度为15kV/15cm的条件下电纺,制得PVA纳米纤维。图5为电纺PVA纳米纤维的SEM照片，从图中可见，在稳定的实验条件下制备的PVA纳米纤维的表面形貌，纤维的表面平滑，平均直径约为400nm。说明电纺过程中没有液滴生成，在喷丝头形成了稳定的Taylor锥，可以连续喷丝。图5PVA纳米纤维的SEM照片Fig.5SEMphotoofPVAnanofiber电纺条件：电压＝15KV，流速＝0.5mL/h，接收距离：15cm3结语（1）利用静电纺丝法制备了PVA纳米纤维，纤维的形成和微观形貌受溶液性质和外加电场性质的影响。溶液浓度对纤维的形成和形貌起决定作用，随溶液浓度的提高，珠丝转变为均匀纤维，纤维直径逐渐增加；当保持接收距离和溶液流量恒定时，随纺丝电压的提高，纤维平均直径有提高的趋势，但纤维平均直径变化很小；接收距离对PVA纳米纤维的微观形貌影响很小。（2）通过实验确定了电纺的PVA纳米纤维的最佳条件为：聚合物溶液浓度为10％PVA水溶液，纺丝电压：15kV，流速：0.5mL/h，接收距离：15cm。参考文献[1]APSu,PKoe