杂多化合物K5CoW12O40·20H2O的合成与鉴定

杂多化合物K5CoW12O40·20H2O的合成与鉴定33100224黎鹏（吉林大学化学学院）摘要实验合成K5CoW12O40·20H2O，用K2S2O8做氧化剂，将Co2+氧化为Co3+，分别用醋酸和硫酸酸化反应产物，产物中有较多杂质，经重结晶后控制合适的结晶速度，可得到纯净的金黄色大棒状晶体（阴离子具有Keggin结构）。用红外光谱和XRD对产物进行表征。关键词杂多化合物;Keggin结构;酸化;氧化;重结晶;表征介绍杂多类化合物的合成最早起源于1826年，科学家BerzeLius发现将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀，这就是现在人们熟知的钼黄(NH4)3PMo12O40。1848年，生成这种黄色化合物的沉淀法被应用到分析化学上。但直到1862年Marignac发现了钨硅酸及其盐后，这些杂多化合物的组成才被确定下来。到20世纪初，已发现了近60种不同的杂多酸及几百种盐。现在，人们已经发现有近70种元素可做杂多酸中的杂原子。杂多化合物已形成了一类庞大而重要的化合物，杂多酸作为高效的均相催化剂早已应用于有机化工生产中。杂多类化合物在医学、药学、生物化学等领域的潜在应用价值引起了科学家们极大兴趣。多年来，人们对杂多化合物的研究长盛不衰。在经典的杂多化合物的合成中，人们研究较多的二种常见组成类型为具有Keggin结构的阴离子[XM12O40]和具有Dawson结构的阴离子[X2M12O62]，目前作为催化剂研究最多，应用最广泛的是Keggin结构。常用来合成杂多化合物的方法是酸化简单含氧阴离子和所含杂原子的水溶液，加入合适的阳离子，杂多酸盐从水溶液中析出。在实验中，试剂的加入顺序、合适的反应温度和溶液的pH值的控制都是非常重要的。在此基础上，我们又采用氧化的方法合成了K5CoW12O40·20H2O，并对其进行了表征，图1为其标准红外谱图。图1K5CoW12O40·20H2O的红外谱图实验部分一、仪器和试剂抽滤装置，烧杯，量筒，煤气灯，搅拌棒，电子天平，精密pH试纸，石棉网，三脚架，红外光谱仪，X射线衍射仪。钨酸钠NaWO4·2H2O（C.P.），硫酸H2SO4（A.R.），过二硫酸钾K2S2O8（A.R.），醋酸钴CoAc2·4H2O（A.R.），氯化钾KCl（A.R.），冰醋酸HAc（A.R.）。二、实验步骤1、K5CoW12O40·20H2O的合成向13mL去离子水中加入2滴冰醋酸后，加入2.5g醋酸钴（CoAc2·4H2O），搅拌溶解得醋酸钴溶液。将19.8g钨酸钠（NaWO4·2H2O）溶于40mL去离子水，以醋酸（HAc）调pH值至6.5～7.5，得钨酸钠溶液。将醋酸钴溶液加入到已加热近沸的钨酸钠溶液中，小火煮沸混合物15min，趁热加入13gKCl固体，溶解后将混合物冷却至室温，抽滤，以少量滤液洗涤沉淀物。将沉淀物取出，加入40mL2mol·L-1H2SO4，小火加热几分钟后过滤，弃去不溶物。将滤液加热至近沸，搅拌下每次加入约0.5gK2S2O8（注意不要加入太快，以免溶液爆沸），直至溶液由蓝绿色转为橙色（约需5gK2S2O8）。煮沸5～8min以分解过量的K2S2O8。将上述混合物冷却至室温，若析出的晶体较少可用冰浴冷却（不要过冷，以免K2S2O8等杂质析出过多），得不纯的K5CoW12O40·20H2O晶体，显微镜下（或放大镜）观察到黄色棒状晶体和无色透明杂晶。吸滤，将粗产品以10mL热去离子水重结晶。若冷却速度慢或溶液较稀，可得较大的黄色棒状（或柱状）晶体。重结晶，培养大晶体。2、K5CoW12O40·20H2O红外光谱鉴定和XRD检测取少量较纯净的、空气中自然干燥的晶体产物，加入100～200倍的KBr晶体，按要求研细后压片，测其红外光谱，以鉴定产物纯度及结构。若产物含有杂质，则IR图上在1000～1200cm-1有几个吸收峰，杂质较多时，该区域的吸收峰较强甚至会掩盖W－O在955cm-1附近特征吸收峰，并且在570～610cm-1处出现强吸收峰。此外，CoW12O405-在IR谱中的四个特征吸收峰可能有较小的位移，这是正常现象。取样品放入样品槽中，进行XRD检测，打印图谱，分析谱图得出成分组成。三、结果与讨论1、红外光谱分析产物可通过红外光谱（IR）鉴定。杂多化合物往往都有特征的红外光谱，K5CoW12O40·20H2O的IR除3400～3500cm-1和1620～1630cm-1二个结晶水的特征吸收峰外，CoW12O405-阴离子有4个特征吸收峰。其中955cm-1，895cm-1，758cm-1吸收峰与W－O键振动有关,而433cm-1吸收峰可能与Co－O键振动有关。从图1中就能看明显的特征峰，峰1（3447.5474cm-1），峰2（1624.62cm-1）为结晶水峰。峰3（951.83cm-1）、4(872.43cm-1)、5（760.49cm-1）、6（445.55cm-1）为杂多阴离子的特征峰，但是略有位移，这是正常现象，可能是由于这几个峰位处在变形振动区域，受到分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响等等。若产物含有杂质，则IR图上在1000～1200cm-1有几个吸收峰，杂质较多时，该区域的吸收峰较强甚至会掩盖W－O在955cm-1附近特征吸收峰，并且在570～610cm-1处出现强吸收峰。从图中可以看出在1000cm-1到1200cm-1中存在杂质峰，1159.15cm-1、1075.05cm-1以及547.17cm-1。2、XRD分析在XRD谱图（见后页）上我们选取其中的7个峰，与标准品的出峰对比2θ。在峰1（5.30°）、峰2（8.80°）、峰3（10.76°）峰4（18.50°）峰5（21.50°）峰6（27.44°）峰7（38.35°）与标准样K5CoW12O40·20H2O的出峰情况基本一致，我们可以判断产物是K5CoW12O40·20H2O。思考题1．如何使晶体长得大而杂质尽可能少？答：本实验是利用重结晶的方法来实现进一步提纯的，溶液加热搅拌，再用滤纸趁热过滤出杂质。放到隔尘的容器中，让溶剂挥发。如果溶剂极性合适，就可以得到规整的晶体。2．为什么化合物的特征IR吸收峰有时会略有位移？答：略有位移，这是正常现象，可能是由于物理状态的影响、溶剂影响、粒度影响或者是由于这几个峰位处在变形振动区域，受到分子其他部分影响较大，例如：诱导效应，氢键的影响等等。3．为什么在醋酸钴溶解前先向水中加两滴冰醋酸？答：先加醋酸是调节溶液的pH的，避免钴离子水解，利于醋酸钴的溶解。参考文献[1]张寒琦,徐家宁．综合和设计化学实验[M]．北京:高等教育出版社,2006:3~5[2]邹明珠，张寒琦．中级化学实验[M]．长春:吉林大学出版社,2000:3~5ThesynthesisandcharacterizationofheteropolycompoundsK5CoW12O40·20H2OPengLiJilinUniversityAbstractExperimentalSynthesisK5CoW12O40·20H2O,withK2S2O8oxidant,theCo2+oxidationwithCo3+,reactionproductwithaceticacidandsulfuricacid,respectively,withmoreimpuritiesintheproduct,afterrecrystallizationcontrollingpropercrystallizationspeedobtainedpuregoldyellowrod-likecrystals(anionwithKegginstructure).TheproductswerecharacterizedbyIRandXRD.KeywordsHeteropolycompounds;Kegginstructure;acidifiedoxide;recrystallization;characterization