高纯金属制备技术及应用

1高纯金属制备技术及应用吴文远东北大学材料与冶金学院2012年06月2目录第一章概述§1高纯金属的性质§2高纯金属的概念及表示方法第二章化合物的提纯方法§1中和沉淀法§2蒸馏法§3溶剂萃取法*§4离子交换法§5萃取树脂色层法*3第三章高温真空精炼提纯金属§1热力学基础理论§2动力学基础理论§3真空电弧熔炼法§4真空电子束熔炼§5等离子束熔炼§6凝壳熔炼§7充气电渣熔炼4第四章区域熔炼制取高纯金属§1区域熔炼的基本原理分凝效应区域熔炼原理真空区域提纯§2区域熔炼的工艺过程电子束悬浮区域熔炼水平区域熔炼§3高纯铝的生产方法5第五章固态电解（电传输法）提纯金属§1固态电解的基本原理§2固态电解的工艺过程§3固态电解—区熔联合法6第一章概述§1高纯金属的性质广泛使用的金属由于受生产条件的限制，金属中往往含有其他杂质元素，这些元素通常改变了其金属本身的性质金属铍Be普通级（熔盐电解生产）纯度：99.5%～99.8%，特点：具有很高的脆性。高纯级纯度：99.99%～99.999%特点：低温下具有塑性超高纯级纯度：〉99.999%特点：高温下同样具有塑性7高纯铝的性质高纯铝有着一系列的优异的物理化学性能：密度小、热导率与电导率高，对光的反射率也高；对大气有很强的抗腐蚀性能，因为其表面有一层很薄的致密的氧化膜，铝越纯这层氧化膜（Al2O3膜）也越纯，其保护性能也越强；加工成形性能好，可加工成任意形状；没有低温脆性，其强度与塑性均随着温度的下降而升高，可是绝大多数铝都有低温脆性。899.996%高纯铝的种种性能汇总如下：干涉性中子散射断面积1.495barn非干涉性中子散射断面积0.0092barn中子吸收断面积0.231barn晶格常数（298K）0.40496nm密度（固态、(298K)*）2699kg/cm3密度（液态、973K）2357kg/cm3线膨胀系数（298K）23×10-6K-1热导率（298K）237W·m-1K-1999.996%高纯铝的种种性能汇总如下：体积电阻率（293K）2655×10-6Ώ·m体积电导率（293K）64.94%IACS磁化率（298K）16×10-3mm-1·gatom-1表面张力（熔点）0.868N·m-1粘度（熔点）0.0012kg·m-1·s-1熔点933.5K熔解热10.7KJ·mol-1气化热291KJ·mol-11099.996%高纯铝的种种性能汇总如下：反射率（电解抛光，对可见光）85%～90%热辐射率3%超导温度1.175K切变模量2.667×1010N·m-2正弹性模量7.051×1010N·m-2体积弹性模量7.55×1010N·m-211高纯铝的用途由于高纯铝具有诸多的独特的优异性能，所以在某些部门特别是一些高新技术部门获得了广泛的应用，成为一类不可或缺的材料。3N8～4N8铝的78%左右用于轧制电解电容器铝箔，即常说的电子箔，照明灯具的用量占12%,计算机存储硬盘的用量约4%.12高纯铝的用途5N～6N超纯铝（每种杂质的最大含量0．4ppb）的96%(用于制造半导体器件，4%用作超导电缆的稳定化材料。高纯铝在研究铝的各种性能方面有着重要用途。2003年全世界的高纯铝总产量约70kt，而超纯铝的产量只不过1kt左右，其量虽小，却很重要。目前，5N超纯铝（99.999%～99.9996%）的价格18000～30000USD/T，而6N超纯铝却高于750000USD/T，具体价格由供需双方议定，主要决定于具体杂质含量及产品尺寸。13高纯铝的提取方法高纯铝的提取方法有:三层电解法偏析法联合法区域熔炼法与有机物溶液电解法等.各种工艺可提取的高纯铝的最大纯度一般为:三层电解法99.99%4N偏析法99.99%联合法99.999%有机溶液电解法〉9.9999%当前应用最广的是前两种工艺，85%以上的高纯铝是用这些方法提取的，经过反复多次偏析提纯可以生产5N或更纯一些的高纯铝.141516§2高纯度的概念与表示方法一、高纯度的概念纯度：一般指特定产品主要成分与其包含杂质在内的成分之和的相对量，如：%(mass),%(mol),%(atommass),……金属纯度：类似于金属纯度概念，但金属纯度是相对于化学杂质（化学元素）和物理杂质（晶格缺陷）而言。一般纯度下，物理杂质对金属的性质影响较小，故常以化学杂质含量作为评价标准。17高纯度的概念与表示方法纯度的级别：一般分为普通纯、高纯、超高纯。目前，国际上关于纯度的定义仍没有统一的标准，现高纯，超高纯均相对普通级而言。纯度定义受三个方面的限制：1．科学技术发展限制2．各金属提纯难度限制3．金属材料所需要的金属纯度181主金属减去杂质总含量的百分数表示Me为主金属，杂质为Me1,Me2,…,Men，则Me的纯度为：（Me-∑Mei）/Me×100%（mass,atom,..)意义：以金属中杂质约束金属纯度。为简化表示，以N代表9的个数，如：99.9998%可表示成5N8。二、高纯度的表示方法192以纯度的等级R表示R=-[lg（100-Me）]Me---主体金属含量例如：主体金属含量为8N，则称该金属纯度为6级。R=-[-lg(100-99.999999)]=6203．金属的剩余电阻率RRR表示纯度RRR=ρ298k/ρ4.2kρ298k-----金属在298K温度下的电阻率ρ4.2k-----金属在4.2K温度下的电阻率该种方法主要用于超导所用材料的纯度评价。2122232425264、半导体材料的纯度表示方法半导体材料还可以用载流子浓度atom·cm3和低温迁移率cm2·v-1·s-1表示浓度。27三、高纯金属（及化合物）的分析方法高纯金属与化合物的化学成分分析方法：化学成分分析的方法很多，如：容量分析、重量分析、比色分析、光谱分析、质谱分析、荧光分析等。前三种方法主要用于常规分析，检测下限约在0.1%--0.01%。后几种方法为仪器分析，检测下限根据设备精度的不同差别较大，一般为0.001%--0.0001%,高精度设备可达到0.000000000001%(10-12)。因此，对高纯金属的单位，就化学成分分析而言，高精密仪器是必要的条件。28痕量分析的表示方法百万分之一ppm10-6ug/g十亿分之一ppb10-9ng/g万亿分之一ppt10-12pg/g29全谱直读等离子发射光谱仪•主要特点1.大面积、程序化固态检测器阵列L-PAD，较原CID检测器大4倍2.高色散率、高分辨率、高准确度3.检测器像素≥100万，全谱直读检测，一次曝光完成，分析速度快4.非破坏性智能数据读取处理，超级检出能力5.一体式的光源设计，超稳定光学结构，提供极佳的稳定性6.实现F、Cl、Br、I、N等卤素分析功能7.TRA(时序分析)实现元素形态分析功能技术参数1.中阶梯光栅，大面积、程序化固态检测器阵列L-PAD2.波长范围165-1100nm，可选配120-165nm段波长，分辨率：0.005nm（200nm）。3.焦距800mm，色散率0.06nm/mm（200nm）4.高效稳定40.68MHZRF发生器，水冷5.全自动氩气质流控制，WINICP视觉导航软件30优点:1、检测一个样品中的多种元素，应为各元素分别发出自己的特征谱线。2、分析速度快（几分钟内同时分析多元素），选择性好（由于各元素的光谱特征性强，可用于分析化学性质相近的元素），样品用量小。3、检测线低,(0.1-1ug/g,绝对值为10-8-10-9g)。缺点：1、只能用于元素分析，不能测定物质结构、形态。2、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。31Contra300/700连续光源高分辨原子吸收光谱仪（德国）原理呈气态的原子对同类原子辐射出的特征谱线的吸收现象。由辐射特征谱线光被减弱的程度确定待测样品中的元素含量。优点1、检测限低（10-9-10-10g)2、用于中和高含量元素分析时相对误差小于1%(发射光谱远大于此值）。3、可测70多种元素，不仅能金属元素，还可测非金属元素和有机化合物。32X射线荧光分析仪特点1、用于分析原子序数为11-92的元素。2、分析精度在百万分之一数量级。X射线物质时,除了发生散、衍射、吸收外，还产生x射线（荧光X射线）。其波长只与试样中的各元素原子电子层的能级差有关，据此原理根据可以确定所含元素并依波峰强度确定该元素的含量。33检测晶格缺陷的主要方法X射线衍射分析（XRD）用于研究物质的晶体组织、结构、缺陷和成分。扫描电子显微镜（SEM）放大倍数高达50万倍，二次电子像的分辨率达0.1um,用于晶体组织、结构和缺陷，便于观察结晶状态。透射电子显微镜（TEM）方便的研究晶体中的位错、层错、晶界和空位团等缺陷。是研究材料微观组织的有力工具。34四、提纯方法从主金属中除去杂质的方法可分为两大类：第一类：化学方法第二类物理方法35化学方法--根据化学反应过程分离杂质的方法湿法：离子交换；溶剂萃取；选择性吸附；沉淀；电解；电渗析；电泳；离子溶液电解等。火法：高温真空熔炼；熔盐电解等。36物理方法—利用蒸发、凝固、结晶等物理现象提纯该法多采用真空技术，主要方法：真空精馏电弧熔炼电子束熔炼区域熔炼；电迁移37第二章化合物的提纯方法高纯化合物是制备高纯技术的原料。化合物原料中的杂质是金属种杂志的主要的来源。因此，化合物的提纯也是制备高纯金属的重要步骤。这一过程的关键是从中除去与金属相近的其它元素。为了达到此目的，应根据它们之间的化学性质和物理性质差异来选择分离方法。38第二章化合物的提纯方法常用的分离方法有：1、化学沉淀法2、气相分离法（真空蒸馏法、氯化法、等）3、萃取法（溶剂萃取、熔盐萃取）4、离子交换法5、萃取树脂色层法6、电解法7、热解法等其他方法39第二章化合物的提纯方法第一节化学沉淀法1．中和沉淀法中和法除杂质是用氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸钠等碱性物质为中和剂，加到溶液中进行中和反应，使溶液的pH=4~5，碱性弱的金属离子首先形成氢氧化物沉淀，而提纯金属离子不沉淀，这样就达到了分离的目的。一些金属离子开始沉淀的pH值见表2-1。4041中和法沉淀除去非稀土杂质是在pH=5以下开始沉淀非稀土离子，如Zr4+、Th4+、Co3+和Fe3+等。而Al3+、Cu2+、Be2+和Pb2+等开始沉淀的pH值与稀土离子接近，很难用中和法将它们与稀土离子完全分开。当溶液的pH=5时，Fe2+、Mn2+、Zn2+以及碱金属和碱土金属等离子不生成沉淀，而与稀土离子共存于溶液中。对于Fe2+和Mn2+可以预先将其氧化为Fe3+和Mn4+在中和时除去。中和法净化稀土溶液时，生成胶状的氢氧化物沉淀，其颗粒很细，过滤很慢，常在沉淀中吸附很多溶液，造成稀土的损失。所以用中和法净化稀土溶液时，溶液中的杂质含量不宜太高。用中和法净化稀土不能得到很纯的产品，必须配合其它方法才能得到纯的稀土产品。42第一节化学沉淀法2、结晶析出净化法很多金属离子与草酸作用，均能生成难溶于水的草酸盐，一些常见金属草酸盐的溶度积见表2-2，但有些金属草酸盐在酸性溶液中的溶解度较大，这样就可以达到溶解度低与高的杂质分离的目的。金属草酸盐在800℃以上灼烧，就可以得到氧化物，在用草酸沉淀分离杂质时，关键是设计分离条件，保持沉淀溶液的微酸性，可以得到比较纯净的氧化物。4344第一节化学沉淀法3、硫化物沉淀法由于许多重金属的硫化物都是溶度积很小的沉淀，所以可采用硫化物沉淀法除去溶液中的铁、镍、铅、锰和铜等微量的重金属杂质，得到纯度较高的化合物。一些金属硫化物的溶度积见高纯表2-3。4546高纯氧化铝微粉的制备-----沉淀法应用根据钡盐高度净化铝酸钠溶液的原理,利用氧化铝生产过程的中间物料铝酸钠溶液,生产高纯氧化铝微粉,即用钡盐净化铝酸钠溶液,得到Ａl/Ｓi10000以上精制溶液,再进行种分分解,得到高纯Ａｌ(ＯＨ)3经过酸洗,最终