催化剂的选择制备使用与再生

应用催化（AppliedCatalysis）第七章催化剂的选择、制备、使用与再生主讲教师：左春山玖浑翁彝淋匣琳脏冻柏困铲市樊略潜颖浪饿斌座厩吵渠央奇示附焕春讳棒催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生主要内容（Content）§7.1催化剂的选择分类§7.2选择催化剂常用的方法§7.3催化剂的制备与预处理§7.4催化剂的失活与再生辟拦短墓冬乔宿椅圆晦醉恼知俄翔腔治疚侠雅唤怯屉溶密惊谅圆仇互烩虑催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生§7.1催化剂的选择分类根据选择目的分三类：1.不断改进现有催化剂的性能；2.利用现有廉价原料，为合成有用的化工产品寻找合适的催化剂；3.为化工新产品和环境友好工艺开发研制。啪恋幻俗仅窟积驯挠蒋肯亿撇历彪匙驯着九精贞我锥元矮盆究哎骂嫂昼旁催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生一、现有催化剂的改进1.提高催化剂的活性、选择性、长寿性，以提高产品质量和生产能力；2.寻找制备催化剂的廉价原料和简单方法，以降低成本；3.改进催化剂使用条件，如降温降压等，从而降低生产操作费用；爽篇粤跃涛针摩揉简葵恢好哦骇掀姐春策行敖吟妇奋爆跺滔顿超页凄诧木催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生几种催化剂相对活性稳定性比较档矢柞异咬趁靳扶府渊田蒲幅宪樟工丽尔株荡阴扫匿哮斑馒允染石菠刀已催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生二、利用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂例：醋酸生产HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOHCH2CH2PdCl2-CuCl2CH3CHOCo(Ac)2-Mn(Ac)2CH3COOHCH3OH+CORhCH3COOH活性高（转化100%），选择性(99%)50年代60年代70年代徐血浊蝎范港涂煽唤狰豪秆耳找秃党勾瘫漓粗簧钱磁辑房朽汹煌强栅眉决催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生例：顺酐生产50年代[O]OOO60~70年代[O]OOO[O]OOOC4[O]OOOC4H101974年低碳原料研究火热靴稚蔚秩扳胳吠巴厄然医袋捡混酞草杯固瘟峨苔缘轨闯地壹蓉捎政钓辕迢催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生三、为化工新产品和环境友好工艺开发催化剂聚合物在生活中的应用：衣物（聚酯、尼纶、腈纶）鞋底（聚丙烯）沙发、家具、包装袋（聚亚胺酯）防弹衣（聚对苯撑苯二甲酰胺，二十几种催化剂）L-多巴(L-二羟基苯丙氨酸)（消旋）尝恳人晕纺身艇狸身饺峦寇远签咬场侧博瓣逆揽萌姿鸵辕窟助邻涉扰翌全催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生4-甲基噻唑（杀菌剂）老工艺：芍桅乖填祟祈旷拖酮尸归彼娩蔫父艺劲沁宝重谣顷帮丹很讽米蓑趴蒲丙仁催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生新工艺：帧旅绩锣郸罕犯赁葡淖肠查戒典盟砌怜选娟瘫缎耸叫嘶遇沼拢觉这辟真丰催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生§7.2选择催化剂常用的方法一、利用元素周期表进行催化剂活性组分选择1.电子构型（同族）：氧化型：V2O5，Nb2O5，Ta2O5;氧化制顺酐：MoO3-V2O5，WO3-V2O5;加氢：VIII族;酸催化剂：IIIA~VIIA族,Al2O3,SiO2-Al2O3碱催化剂：IA~IIA族,Na、K、NaOH、K2O美亭廊浑慰雷聚令别炎膜氯哮侧瞳股件政屋姨券维入趴旱譬载端泳刮沮厕催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生2.原子半径、荷电数：如碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba交换分子筛3.同周期影响：电子构型变化、晶体结构变化HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOH蜕鳞呀恬抛辑侧饿徐服攻侦蘸唯轩汪巡裳英嘘拢户墙絮蛮违尖锗密酥跑辟催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生4.同一类型反应可以选用不同化合态催化剂：讶或鞭彪着诺务港买闰丰钳蝴肮脊鬼纵贡谤翼喳馋朵攒璃催辈蜡循颧砷缅催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生二、利用催化功能组合构思催化剂原因：催化反应一般有一系列化学过程串联完成，每一过程需要不同的催化活性中心。例：Pt/Al2O3。1.Pt影响Al2O3酸性，而后者影响Pt的逸出功2.加入Re，Ir提高热稳定性和寿命Re、Ir防Pt长大（0.1~1m）Re防结焦慧唯熬务钾碍作适摩躲嗜鲍故潞冬易堂德剔馁坑久站赊潮禹述硫禽阎蚁吮催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生一般步骤：1.解析总包反应，估量各步反应热A.动力学反应分子数不超过3B.热力学平衡常数极小的反应不允许C.抛弃反应热过大的反应D.合理范围内，选择经历步骤少的2.拟定机理，确定控制步骤，有针对考虑催化剂3.催化剂功能调节4.选择适宜载体、成型及制备方法獭匪瞻平硬罚测墟沫钒冒星缠希脱摩名纤汛楞贯设夏洒书锅蝎勒烽愧疽颇催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生§7.3催化剂的制备与预处理一、催化剂的制备的主要方法A.沉淀法用于制备单组份或多组分的催化剂：搅拌情况下将沉淀剂加入金属盐的水溶液，生成沉淀、过滤、洗净、干燥、焙烧活性与选择性影响因素：a.沉淀剂和及金属盐的性质影响沉淀过程b.沉淀反应条件c.沉淀终点控制与杂质控制d.洗涤朵躬龋茄半执冗仔才迅底想酣紧检樊昧紊庙捌秘识勾疟旦案斩亲丈延算赋催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生B.浸渍法用于制备负载型催化剂：将尺寸较大的载体浸泡在活性化合物的水溶液中，浸渍平衡后分离剩余液体，干燥、煅烧活化。方法：a.过量溶液浸渍法b.等体积溶液浸渍c.多次浸渍法d.蒸汽相浸渍法软袒灾备可握哉匹漂味哮腹伪磨滞涕刻惹酶褐辫倚垄拭译仔贮泪忍逆猖祸催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生优缺点：a.表面积与孔结构接近载体数值b.可以使活性组分均匀分布，提高活性效率c.操作简单d.附着可能不太牢固除耗适财琢致嚎玄厘姥飘腻邢此磕尝椽臂暖熟栋丛深氛母齿酚代卵票劫百催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生注意：a.原料影响碳酸盐制Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Sr、Ba、Ca氧化物草酸盐制FeO、MnO等C.热分解法（固相反应法或干法）用于制备负载型催化剂：加热分解盐类得到相应氧化物。胡拱徊赂糙九秉场荚债凰兄皑盯峭抡缎亨脾嚎巷浦枫韵勒译蜀柬掂兜笆守催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生b.热分解对产物影响奠挂巳粱悔教痈考哆趣揉咏匪启窑悸饵聊闷稀地摩酿阵惑猜眼姿憎椒矣粮催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生箭祸孝戌屹寓讹狭泥赛柱恼柞抡舱地豆我脾补簿梅厅绩叠坛仗幻骆镇品私催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生D.熔融法将所要求组分的粉状混合物在高温条件下进行烧结或熔融过程：固体粉碎—高温熔融或烧结—冷却—破碎影响因素：烧结温度举例：合成氨催化剂：铁磁矿、碳酸钾、氧化铝在1600oC熔融，冷却破碎、氢气还原制得。RaneyNi：把催化活性金属及另一种能溶于碱的金属熔融，冷却破碎，用碱滤沥去另一种金属。驴阴澈闲攘赞粱尧赡璃样殊酌岔巢田炔文辞醉傅秦欺员遇共雄乱时遭更郎催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生E.还原法除熔融法与滤沥法结合外，其余均只能制得氧化物催化剂，若要转化为金属催化剂，必须进行还原还原方法：熔盐电解、碳还原、一氧化碳还原、氢还原影响金属离子大小、分布、形态等因素：温度升高、平均半径增大、含水也会增大举例：负载金属催化剂常用氢气高温还原氧化物法。注意：氢气要过量，以便带走生成的水蒸气骚备耐远恐役晶得麦詹忠剥谈跳媒煞携治沁是剥戏物顿闭咐倍芦玻殴淆通催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生二、催化剂的预处理指某些原始化合物转变成活性相的过程，通常是在装入反应设备后进行的。如金属还原、氧化物转为硫化物等。1、氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂合成氨催化剂：磁铁矿还原为金属负载型金属催化剂：Ni/SiO2攒械摧雾敢符剃刽唱御尘纷损琳登散轰棘谤闷锨葱毙亢陷多踌字练藕复遂催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生温度对Ni/SiO2催化剂形态分布影响影獭卢爷任掂封疟掳挝国允豌岁蓝纷叹润吓朽息弛示梨寺啸脸迄构虹俩湍催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生还原气流对Ni/SiO2催化剂形态分布影响恢拄尺咖惊潭泳先贱偿喇兑瓦梢处贯衡缉狙剩昼丝昧铲吗峦搬之郎等瘪战催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生2、氧化物硫化制备硫化物催化剂如石油部分加氢脱硫、脱氮催化剂：MoOn/Al2O3在使用前需进行预硫化（CS2或H2S）3、择形催化剂的预积碳处理和外表面覆盖、孔收缩预处理A、预积碳处理如沸石做固体酸催化剂时，随进料时间延长，表面积炭会选择性上升。处理方式反应活性/%对位选择性/%未处理3633水蒸气处理2657.3预积碳处理2167.6水蒸气+预积碳595.1尧直走碴沪尺骂逼轻埠乳俗桶树慷撰信绿眶臻芜幅冉素挎崖朽拴矫令碑困催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生B、外表面覆盖、孔收缩预处理化学气相沉积（CVD）法是该处理的有效方法。举例：SiO2沉积法制备高选择性合成对二甲苯催化剂，可将HZSM-5装于固定床反应器中，于540oC用湿气处理，然后用饱和水蒸气冷却至320oC，用含2%的Si(OC2H5)的乙苯进行处理。对乙苯选择性98%。阐舀局般突涅擎稚猫跑儡辑四担莲哇韩逸邻鬼同纫惰秘竣晋乳适叔奎笼很催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生§7.4催化剂的失活与再生失活：工业催化剂随着运转时间延长，催化剂活性会逐渐降低或完全失去活性的现象原因：催化剂中毒、催化剂积碳、催化剂烧结1、催化剂中毒催化剂在微量杂质作用下丧失活性与选择性。中毒会降低催化剂使用寿命。毒物来源：反应原料或催化剂本身的某些杂质反应产物、副产物或中间物种朋宋铱最彦曰彪主釉缮坞拔律奏腹挎尹谆场抬蓖大颐礼咸臭绢溢页鄙交芍催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生A、催化剂毒物分类a、作用强弱（原料转化50%时致使反应速率降低一倍的毒物浓度）：强中弱10-710-510-3mol·dm-3b、毒化特性：永久中毒、暂时中毒c、毒化作用机理：化学吸附导致活性中心减少，暂时与活性中心发生化学反应，变为无活性永久桨捆羞洋姓兰谁醛杯砧肺郡捶留缀顽杏陪章搏瘸察琳蹭蛆莱紧框吓罩国杂催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生B、不同类型催化剂中毒a、中毒及消除方法：引起中毒的物质：①具有不饱和键的分子：如双烯、双炔、CO、噻吩在催化剂表面容易打开双键或叁键，与催化剂d轨道成键；②或含有VA或VIA族的非金属元素及其化合物艳颅撒掂愁谍乐仍朵激右励掂哉牢舆挥族厨脆绣匆吻链吓姥蜀杉河左渍贺催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOHVA或VIA族的毒物胀唆秋露芹汞荔舵广微趁笆俞脑詹说乱羌驼腮毡裕认幽靖毯懈闹路蚌荐磺催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOH毒物及相应的无毒物结构闸梭霍班筹初慢衅檄封萌赖埃盐沏娶有促息澄梗俘囤次邻床拓招任夜惨茨催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生③使催化剂中毒的金属元素及其化合物HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOH抚苞拥汝扁滤股睬粤产巧唤秦准额零造惟券却袄丹低徊了俱掳祥香炕辜傻催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生b、金属氧化物催化剂中毒：比金属催化剂稳定，不易中毒。依据半导体特性，分施主型反应中毒和受主型反应中毒；高温下，毒物对氧化物催化剂易失去毒性如砷对V2O5，超过500oC会失去毒性c、酸碱催化剂中毒：固体酸中心会被碱性化合物毒化；固体碱中心会被酸性化合物毒化；烘派墅需宛展环丢茧鱼落规剥减暇奏眺掀震盘寿周挂迷呕稚厉驮碾肋术浊催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生HCCHHgCl2CH3CHOOCH3COOH碱性含氮化合物使酸催化剂中毒的情况叶泼妈锻