自由基聚合反应的特征

2020/6/31补充总结自由基聚合反应的特征——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变，时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止分子量转化率单体时间时间2020/6/32补充关于引发剂——一般要求引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中有弱键，离解能当在100~170kJ·mol-1之间，太高或太低会使其分解太慢或太快——引发剂类型有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种偶氮类例：偶氮二异丁氰。可在45℃~65℃下分解，也可用作光引发剂(CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)22(CH3)2C•(CN)+N2优点可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究2020/6/33过氧类引发剂——概况母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，难作引发剂HO－OH2OH•过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类——有机类过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基自由基，析出二氧化碳COOCOOCO*O*CO2+2020/6/34——无机类过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚合KOSOOSOKOOOO-OSO*OO2020/6/35补充1、关于光引发聚合定义许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，称为光引发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等类型——直接光引发聚合（非光敏聚合）不需要引发剂——光敏聚合有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶氮二异丁氰*2020/6/36——光引发剂类型自由基型按生成自由基的机理，又有二种——夺氢型例，二苯甲酮——均裂型例，苯偶姻(安息香)阳离子型COCHOHCOCHOH+COhvRHCOHR++****2020/6/372、关于链转移定义自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应…CH2CHX•+YS…CH2CHXY+S•影响——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低——向“死”大分子转移，将使分子量增加——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”2020/6/383、关于阻聚定义——阻聚作用某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作用。此类物质即称为阻聚剂——诱导期有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能进行，此段时间即称诱导期转化率12时间诱导期2020/6/39阻聚剂类型主要是分子型阻聚剂氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物关于氧的阻聚作用氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高——原理氧与自由基加成，形成稳定的自由基，与其它自由基进一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行M•＋O2M－O－O•M－O－O•＋R•M－O－O－R——防止办法除氧，通以氮气、氩气等2020/6/3102.缩聚反应补充知识缩合反应和缩聚反应——缩合反应有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应：除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O——官能度反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1－1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质注意官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度——缩聚反应例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步与原料酸或醇缩合成线状高聚物2020/6/3112.缩聚反应定义含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体），经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分子的反应类型——双官能团单体缩合，形成线形聚合物——单体的官能度大于2(2－3或2－4官能度系统)，可得到支化或交联的网状聚合物，称体型缩合C=Cbdae2020/6/312意义——多数杂链聚合物依此机理聚合饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高，重要的工程材料)、聚碳酸酯不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物聚酰胺：尼龙-66聚醚：聚乙二醇醚其他酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树脂——可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚胺——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物合成天然橡胶（聚异戊二烯）2020/6/313注意缩聚反应都具有逐步聚合的机理某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰胺开环制尼龙－6OHCNRNCOR'OnHOCRC+HOR'OHNONONH(CH2)5CONH(CH2)5COn2020/6/314缩聚示例1尼龙-66（聚酰胺－66）和PET的合成反应本质：-NH2（或-OH）与-COOH之间缩合，形成高分子链及副产物水2020/6/315缩聚示例2酚醛树脂的合成：所得二聚体再缩聚，如此一步步聚合成高分子化合物2020/6/316缩聚示例2’补充：脲醛树脂的合成尿素与甲醛在酸或碱的催化下加成－缩合的产物HNHHNHCOHNCH2OHHNCH2OHCO2CH2OH+HNCH2OHNCH2nCO-H2O+2020/6/317缩聚示例3有机硅高分子的合成二氯硅烷水解，然后缩聚成水及线形高分子，称聚硅氧烷或称硅酮。如同时加人一定量的三氯硅氧烷，则可形成体形交联结构2020/6/318(1)缩聚反应的机理逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯——反应开始为单体与单体的反应。产物：羟基酸——反应初期为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应2020/6/319——低聚分子体两端都有官能团(羧基或羟基)，可相互作用，使分子链不断增长，最后形成高聚物式中x和y表示较小的数，n＝x+y表示高聚物的链节数2020/6/320（2）缩聚反应的特点(a)逐步性——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理——形成高分子的速率较小，反应初期，主要形成二聚体、三聚体等，转化率高——反应时间延长主要使分子量提高。降温可使反应停止，分离出分子量低的聚合物(b)可逆性反应初期，聚合占优，聚合物分子量增大，低分子副产物浓度增大，逆反应趋势增强，反应达平衡。降低小分子副产物浓度才可使反应向聚合方向进行2020/6/321©缩聚物中常留有官能团的结构特征，如酰胺键－NHCO－、酯键－COO－、醚键－O－，故大部分缩聚物链中含有杂原子，易被水、醇、酸分解注意杂链聚合物并非全由缩聚所得，例，聚环氧乙烷由开环聚合而成2020/6/322特性加聚反应缩聚反应单体转化率与反应时间的关系单体随时间迅速消失。单体很快消失，与时间关系不大聚合物的分子量与反应时间的关系高分子迅速形成，分子量不随时间而变高分子逐渐形成，分子量随时间而增大反应时间及增长速率有链引发、链增长、链终止等反应步骤，链增长活化能较小，形成高分子需时极短，以秒计。引发慢，为控制步骤无链引发、链增长、链终止等反应步骤。反应活化能高，形成高分子速率小，以小时计。各步速率相同，无控制步骤热效应及反应平衡反应热效应大，一般温度下为不可逆反应，反应平衡主要依赖温度。反应热效应小，一般温度下为可逆反应，反应平衡不仅与温度有关，更依赖于副产物。聚合物单体化学组成相同，反应无低分子副产物析出。产物化学组成与单体化学组成不同。反应中有低分子副产物析出。2020/6/323作业1、何为阻聚作用，阻聚剂？氧阻聚的原因是什么？2、试简述尼龙－66与尼龙－6反应机理的异同点3、缩合反应、线型缩聚和体型缩聚的反应物官能团各有何特点4、聚合反应有几种实施方式？各自优、缺点及适用范围是什么？有哪些适用于逐步聚合，哪些适用于链式聚合？2020/6/3243.聚合反应的实施方式（l）本体聚合（bulkpolymerization，masspolymerization）定义不用溶剂只用单体和少量引发剂或催化剂聚合的方法（包括熔融缩聚）特点——优点方法简单，分子量分布窄，可得较纯聚合物——缺点工艺难控制，如聚合热不易排除(易“爆聚”)。工业应用不如乳液、悬液聚合示例适用于链式聚合和逐步聚合——自由基聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯——缩聚聚酯、聚酰胺2020/6/325（2）溶液聚合(solutionpolymerization)定义单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法特点——优点系统粘度低，较易传热与控温，克服了本体聚合的缺点——缺点聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境的问题，产物纯度较差。工业应用较少示例适用于链式聚合和逐步聚合。多用于聚合物产品以聚合物溶液直接使用的情形。如涂料，胶粘剂，浸渍剂，纤维纺丝液2020/6/326——聚丙烯腈的生产以DMF为溶剂，10%的第二单体丙烯酸甲酯，降低分子间力，促使溶解，增加柔软性和手感，并利于染料分子的扩散；1%的第三单体，如亚甲基丁二酸，利于染色——聚醋酸乙烯酯的生产可进一步醇解为聚乙烯醇——聚丙烯酸酯的生产——溶液缩聚见下页2020/6/327（7）溶液缩聚(solutionpolycondensation)定义单体在溶液中进行的缩聚反应。是仅次于熔融缩聚的缩聚方法。例，新型耐高温材料，如聚砜、聚酰亚胺，一般的涂料类型——高温溶液缩聚反应活性较小的单体在高沸点惰性溶剂如二甲基亚砜(CH3)2S=O、环丁砜(CH2)4S=O及酚类、芳酮类中，常压氮气保护下加热缩聚。反应时单体和聚合体可溶成均一溶液；亦有单体溶解，聚合体沉淀或单体不溶，聚合体溶解的情况——低温溶液缩聚反应活性大的单体在非质子极性溶剂(如二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮等)中溶解，于温和条件下进行缩聚的方法特点使用的溶剂对反应有很大影响(详略)2020/6/328（3）悬浮聚合(suspensionpolymerization)定义以水为介质，加分散剂(悬浮剂)，在强力搅拌下将单体(内溶有引发剂)分散成小液滴的聚合。聚合体系由单体、引发剂、水、分散剂四部分组成聚合反应在单体液滴中进行，机理同本体聚合。每个液滴即为一个聚合的本体特点——优点以水为介质，聚合热易消散，温度易控制，聚合物分子量分布较窄，得到约0.1mm粒径的颗粒，易清洗烘干——缺点聚合体中包有悬浮剂等杂质，纯度较差示例链式(自由基)聚合。例，聚氯乙烯(占聚氯乙烯总量的80%)、离子交换树脂用聚苯乙烯等2020/6/329（4）乳液聚合(emulsionpolymerization)定义借助乳化剂的作用，使单体与介质(通常为水)中形成乳状液，由引发剂在乳胶粒中引发单体聚合的聚合方法。聚合系统由乳化剂、分散介质，单体和引发剂组成特点——优点聚合速度快，分子量大，聚合反应平稳，聚合热易排除——缺点聚合物中的乳化剂不易除去，影响产品性能，特别是电性能较差示例自由基聚合。应用广泛。例，丁苯、丁腈橡胶、丙烯酸类涂料、醋酸乙烯酯类粘合剂、ABS塑料及抗冲击高聚物材料2020/6/330（5）熔融缩聚(meltpolycondensation)定义熔融缩聚