氧化锆介绍

ZrO2陶瓷ZIRCONIACERAMICSZrO2陶瓷4.1概述4.2ZrO2的特征4.3ZrO2结构陶瓷4.4ZrO2气敏陶瓷4.5ZrO2导电陶瓷4.6ZrO2高温热敏陶瓷（NTC）ZrO2的市场2000年世界ZrO2的销售额约为450亿美元。–日本占41~42%–美国占22%左右氧化锆陶瓷的用途结构材料：磨料磨具、耐火材料等功能材料：–氧传感器–固体氧化物燃料电池–高温发热体氧化锆陶瓷的研发历史20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料；1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件；1973年，美国R.Zechnall制得电解质氧传感器，能正确显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工业；1975年，澳大利亚R.G.Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度；1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出节能柴油机缸套。氧化锆陶瓷ZrO2的性质含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2·SiO2)；颜色：白色（高纯ZrO2）；黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；密度：5.65~6.27g/cm3；熔点：2715℃。单斜、四方、立方晶系3种1170℃2370℃2715℃m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2liq-ZrO2d=5.656.106.27g/cm3m-ZrO2t-ZrO2T=~1200℃m-ZrO2t-ZrO2T=~1000℃3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变稳定ZrO2稳定剂微裂纹Y2O3，CaO，MgOetal.ZrO2的晶型及其转化3、单斜相和四方相之间相互转化相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必须增大相变驱动力，即进一步降低温度。相变的结构转变是无扩散的。母相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距，仅仅是Zr、O原子的较小的移动。相变材料出现表面凸起。相变过程伴随有9%的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。新相和母相之间存在一定的取向关系。相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参数。相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加热m→t转变在1137℃左右发生，而反向降温时t→m相变在850-1000℃发生。相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2等，经高温处理后就可以得到从室温直至2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体积突变。氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少量结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。稳定化温度范围：1450~1800℃。溶胶-凝胶制备的二氧化锆中，在低温区析出t-ZrO2，这与传统的t-ZrO2的稳定区间产生矛盾原因：晶体结构、表面能、析晶活化能晶体结构2025303540455055(-111)(111)(111)t-ZrO2m-ZrO21000oC,1h800oC,1h600oC,1hDegreestwotheta(CuK)400oC,1h图5-4不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图晶体结构由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变表面能Garrie通过对热力学方程进行简单的处理，计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。球状晶体的自由能可描述为：r——晶体半径GV——单位体积的自由能γ——晶体表面能23434rGrGV表面能t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为：ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差γt——t-ZrO2的表面能γm——m-ZrO2的表面能mtVrGrrG23434表面能bmtcTTHr13设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:ΔH——单位体积的相变热将ΔH=2.82108J/m3、Tb=1170℃、t-ZrO2和m-ZrO2的表面能1.46和0.55J/m2代入公式中，得到rc=15.3nm。即t-ZrO2稳定存在的临界尺寸为30.6nm表面能使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。D——平均晶粒尺寸（nm）——衍射角——2衍射峰的半高宽（弧度）=0.15418nmcos9.0D表面能t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。热处理温度(℃)6008001000t-ZrO2晶粒尺寸(nm)8.617－m-ZrO2晶粒尺寸(nm)9.415.533.8表5-1不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸从表5-1看到500、600和800℃热处理后t-ZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17nm，处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温稳定存在。至1000℃热处理后，m-ZrO2晶粒尺寸达到33.8nm，而此时t-ZrO2已完全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已大于30.6nm的保持稳定的临界尺寸，所以失稳并完全转变为m-ZrO2。析晶活化能Gel粉的DTA曲线如图5-5所示020040060080010000.00.10.2128.6oC10oC/min316.62oC534.91oCTemperaturedifference(oC/mg)Temperature(oC)在128.6℃处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316℃有一个放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534℃左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相变形成的。析晶活化能升温速率(℃/min)8101215Tp1(℃)305.13316.62321.21332.70Tp2(℃)528.02534.91544.10553.30Tp1:t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2:m-ZrO2析晶放热峰温度表5-2不同升温速率下凝胶粉的DTA数据析晶活化能根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描述为：x=1-exp[-(kt)n]式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般情况k可表示为：k=νexp(-E/RT)式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T为开氏温度，R为气体常数在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由BansalNP等人修正后的方程为：析晶活化能ln)/ln(ln2RERTETpp其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率析晶活化能以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出t-ZrO2并稳定存在。析晶活化能1.641.661.681.701.721.74-10.7-10.6-10.5-10.4-10.3-10.2-10.1-10.0ln(/Tp2)1000/Tp(K-1)(a)1.211.221.231.241.251.26-11.3-11.2-11.1-11.0-10.9-10.8-10.7-10.6ln(/Tp2)1000/Tp(K-1)(b)图5-6DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2小结晶体结构、表面能及析晶活化能三个方面均显示，低温下纳米二氧化锆凝胶粉中的亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析出并稳定存在稳定的ZrO2氧化锆的几个术语PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢TZP：四方多晶氧化锆Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆氧化锆陶瓷ZrO2结构陶瓷ZrO2粉体的制备ZrO2陶瓷的制备ZrO2陶瓷的性质和用途1.锆英石加碳氯化法ZrSiO4+C+4Cl2ZrCl4+SiCl4+4CO300℃(升华）57.6℃(+H2O)ZrOCl2氯氧化锆凝固150-180℃，与SiCl4分离冷却结晶/焙烧ZrO2(粉体)+Cl2或，ZrOCl2+2NH3+2H2OZr(OH)4+2NH4Cl热分解ZrO2超细粉ZrO2粉体的制备2.高温碱解法3.水热法工艺流程：–锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70℃）→ZrO2微粉/超细粉水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa设备：高压釜原料：锆盐（ZrOCl2）溶液化学反应：–ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl4.等离子体合成法1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室ZrSiO4ZrO2+SiO2+2NaOH+H2O(煮沸)ZrO2+Na2SiO3洗涤ZrO2粉体2)等离子体加热粉体至2100-2300℃ZrSiO4c-ZrO2(10-100nm)+SiO2(liq)NaOH溶液处理ZrO2粉体5.气相沉积法Zr(OC3H7)4粉体蒸汽320-450℃热分解ZrO2超细粉单纯ZrO2很难生产ZrO2陶瓷原因：晶型转变体积变化制品开裂途径：加入稳定剂Y2O3CaOMgOetal.,无异常膨胀/收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O38mol%)抗折强度~35MPaY2O3-PSZ(Y2O33-4mol%)抗折强度~140MPa良好ZrO2陶瓷PSZ:PartiallyStabilizedZirconia稳定剂的阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%ZrO2陶瓷粉体制备稳定剂的加入量Y2O3：2~40mol%CaO：15~24mol%MgO：16~20mol%6.部分稳定ZrO2粉体制备1)Y(OC3H7)3+Zr(OC3H7)46mol%Y2O3溶入有机溶剂用三次蒸馏水水解/焙烧部分稳定的c-ZrO2粉体(粒径~40nm)2)YCl3（0-18mol%）+ZrO2（82-100mol%）+HCl总浓度0.2MYCl3-ZrOCl2混合水溶液在反应器中加热回流6h/冷却阴离子交换树脂除去Cl-，再加热回流搅拌滴加15%H2O2/通NH3至pH=6Y2O3-ZrO2nH2O胶体Y2O3-ZrO2nH2O粉体550℃/1h/轻度研磨含Y2O3的t-ZrO2超细粉体(粒径7.5-55nm)3）共沉淀法不同稳定剂对陶瓷性能的影响制备氧化锆超细粉常用的方法中和共沉淀法锆醇盐水解水热法溶胶－凝胶等离子喷雾热解草酸锆分解等离子加热激光法等。氧化锆粉体的性能（日本共立窑业原料株式会社）氧化锆结构陶瓷ZrO2陶瓷的成型方法注浆法：向Z