物理化学-电化学(一)

第八章电化学什么是电化学？电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电池电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学电解装置示意图原电池装置示意图（一）电解质溶液§8-1导体的分类§8-2电解质溶液的导电机理§8-3电导和电导率§8-4徳拜-休克尔极限公式§8-1导体的分类1.第一类导体电子导体如金属、石墨等。a.自由电子作定向移动而导电b.导电过程中导体本身不发生变化c.温度升高，电阻也升高d.导电总量全部由电子承担⒉第二类导体离子导体如电解质溶液、熔融电解质等。a.正、负离子作反向移动而导电b.导电过程中有化学反应发生c.温度升高，电阻下降d.导电总量分别由正、负离子分担固体电解质，如AgBr，PbI2等，也属于离子导体，它们的导电机理复杂，导电能力弱，本书不作介绍，主要讨论电解质溶液。§8-2电解质溶液的导电机理电解池中离子迁移的方向：阴离子迁向正极，发生氧化反应阳离子迁向负极，发生还原反应法拉第定律的文字表述及数学表达式文字表述⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。数学表达式通过电极的电量正比于电极的反应进度与电极反应电荷数的乘积：Q=ZFξ法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。F=L·e=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1例8-1：通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)单质的质量为1.20g。已知Au的平均分子量为197。求：⑴通入的电量Q；⑵通电时间t。eOHOOH222141AueAu31313解：通电于Au(NO3)3溶液时，两极电极反应：阳极阴极CmolggmolCzFQ17633/0.19720.196500111sACIQt41005.7025.01763电量计测定电解过程中电极反应的反应物或产物物质的量的变化,来计算电路中通过的电量，相应的测量装置。银电量计、铜电量计及气体电量计银电量计——将银电极作为阴极置于硝酸银水溶液中，根据通电后在电极上析出的银的质量计算所通过的电量铜电量计——将铜电极作为阴极置于硫酸铜水溶液中，根据后通电在电极上析出的铜的质量计算所通过的电量气体电量计——电极为惰性电极……P284§8-2离子迁移数电迁移：离子在电场作用下而引起的运动。1-1电解质vvF34电量电迁移的总结果：阴极区内电解质减少的物质的量等于负离子迁出阴极区物质的量（阴迁阴）。阳极区内电解质减少的物质的量等于正离子迁出阳极区物质的量（阳迁阳）。中间区电解质的数量不变。正离子迁移的电量Q+负离子迁移的电量Q-=正离子迁出阳极区物质的量负离子迁出阴极区物质的量=正离子运动速度v+负离子运动速度v-离子的迁移数离子的迁移数定义：某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。用符号t表示。若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则：正离子的迁移数t+=Q+Q++Q-负离子的迁移数t-=Q-Q++Q-测定迁移数的方法(主要介绍希托夫法)希托夫法计算公式正离子迁出阳极区物质的量电极反应的物质的量t+=正离子迁出阳极区物质的量通过电解池电荷的物质的量=n+(迁）n(总)n+(迁）F数负离子迁出阴极区物质的量电极反应的物质的量t-=负离子迁出阴极区物质的量通过电解池电荷的物质的量=F数n(总)n-(迁）n-(迁）测定装置对惰性电极：阳极区n+(迁)=n+(前)-n+(后)阴极区n-(迁)=n-(前)-n-(后)对可溶性电极：阳极区n+(迁)=n+(前)-n+(后)+n+(溶)阴极区n-(迁)=n-(前)-n-(后)分析：通电后阳极区的水量不变解：电解前阳极区23.14g水中原有的物质的量为：43.501000mmolg×23.14g=1.007mmol迁出阳极区物质的量=1.007+0.723-1.390=0.340（mmol）Agt；=0.340/0.723=0.470P289例8-2：用两个银电极电解AgNO3水溶液。电解前，溶液中每1Kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。已知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmol的AgNO3。试求t（Ag+）及t（NO3-）。3NOt=1-0.470=0.530§8-3电导和电导率1基本概念(1)电导111)(1SSRG单位：西门子(2)电导率（比电导）12S1,1mAmml时的电导。单位：为lAGmmmCV或（3）摩尔电导率m定义：在相距1m的两个平行电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导率。摩尔电导率和浓度的关系设溶液的浓度为Cmol•m-3，那么，含有1mol电解质溶液的体积Vm=1/cm3/mol由于电导率是两个平行电极之间相距1m时1m3溶液的电导。所以，摩尔电导率和电导率的关系为：)(12molmsCmP293例8-4分析3摩尔电导率与浓度的关系科尔劳许从大量实验数据中得出：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线函数关系。),(均为常数ACAmmm，称极限摩尔电导率。其值只能外推求得（对强电解质）。mm时的为0C4离子独立移动定律离子独立移动定律科尔劳许研究了大量强电解质溶液的实验数据发现了一些规律，提出了离子独立运动定律。例如，25˚C时一些电解液在无限稀释时的m123123121201101.001450.001150.001499.0molmsLiNOmolmsKNOmolmsLiClmolmsKClmmmmuumm00049.000049.0um00349.0um00349.0科尔劳许提出：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动、互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，故电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。,,mmmACZzACAC对电解质根据离子独立运动定律，可以应用强电解无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。NaClNaACHClmmm弱电解质无限稀释摩尔电导率的计算ACHHACmmm例如：5电导测定的应用（1）计算弱电解质的解离度及解离常数mmCCCCCCCCKHACACH12C00ACHHACc)1(cc测定计算顺序：OmOmm,,m●计算K●实验测定m（2）计算难溶盐的溶解度水溶液AgCl水溶液AgCl1414141081.11060.11041.3msmsms例如，测定25˚C，AgCl在水中的溶解度。ClAgAgClAgClmmmm1241026.138molms由得Cm31241401309.01026.1381081.1mmolmolmsmsCm（3）电导滴定AC终点B电导加入NaOH的体积例如用NaOH滴定HCl。210.055..mSmmol2纯水：（HO)=∞615.510.kSm2纯水电导率：（HO)=k2当实际水电导率（HO)，则含杂质a)不同方法纯化的供测量电解质溶液电导的水，由于含杂质的种类及浓度不同,其k值也不同应用注意：水有一定电导率2b)当测量的溶液电导很小，则要考虑配制水的k(HO)（4）检验水的纯度§8-3德拜-休格尔极限公式1.平均离子活度和平均离子活度因子电解质分子在溶液中离解成正、负离子，即使溶液很稀，离子间的静电作用力也不能忽略，——需引入活度（实际浓度）来处理电解质溶液强电解质的稀溶液可以认为完全电离，故有：zzvvCAvCvA为电解质；vvCA分别为该电解质分子中阳离子和阴离子的个数；vv、Z+、Z-为阳、阴离子电荷数，且v+Z++v-Z-=0vvμ=μμlnRTa由：θμ=μ电解质化学势：vvθθθ+-μ=μμlnln(/)RTaRTbbθθθ++μμμlnln(/)RTaRTbbθθθ--μμμ若电解质的质量摩尔浓度为b，则：;bvbbvba+、a-和r+、r-分别代表阳离子、阴离子的活度和活度因子（或活度系数）/;abbθ=/abbθ=有：(l)nvvaRTaθμ=μln{(/)(/)}vvvvRTbbbbθθθμ=μvvv令：1/()vvvaaa定义：1/()vvv1/()vvvbbb注：则有：vvvaaaalnRaT由：θμ=μln(/)vvRTbbθμ=μ/abb01b，当注：在电解质溶液中，阴、阳离子是同时存在，尚无实验方法可以测定单个离子的活度及活度因子；平均离子活度及平均离子活度因子可以通过实验方法求得P298表8-7平均离子活度因子表；影响因素ln()vRTaθμ=μ2.离子强度I（反映浓度、价型的影响）1/111/(11)12311()()12(2)4vvvbbbbbbbbbb11+2型：型(2-1型)：与电解质溶液的浓度有关；稀溶液范围：C,则212BBIbz稀溶液：——离子强度路易斯（Lewis）提出在一定稀溶液范围内：lgI∝P300例8-7分析BBbBzB（：离子的质量摩尔浓度；离子的电荷数）I的计算?3.德拜-休格尔极限公式Debye-Huckel(1923年)提出：强电解质互吸理论:A为与溶剂性质、温度等有关的常数认为稀溶液中：:iri某离子的活度因子2lgiirAzIlgrAzzI:r电解质的平均活度因子——离子氛模型强电解质完全电离中心离子被异号电荷（球形对称）包围A=0.509(mol-1.kg-1)1/2；25℃P299~300描述§7.5可逆电池及其电动势测定恒温、恒压下，对可逆电池反应有：/rGW，即为可逆电功通过测定可逆电池电动势，可求得电池反应的△G。通过热力学函数之间的关系式，可进一步求得△S、△H等热力学函数的变化值。1.可逆电池可逆电池：（电极反应、电池反应均可逆）电池充、放电时进行的任何反应与过程均是可逆●可逆电池必要条件：①电极反应必须是可逆的，电池反应亦可逆；即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。②电池工作时通过的电流应无限小；也就是说在无限接近于平衡的条件下进行。③其它过程亦可逆（离子迁移、能量转换-放、充电）。0I(）该电池离子迁移不可逆，有不同电解溶液（ZnSO4、CuSO4）用盐桥消除液体接界电势，可近似为可逆电池（双液电池：阴阳极分别置于不同电解液中）电池充、放电后（I反向），反应系统复原，可逆（初设计是用多孔隔板隔开）P301图8-10示例2.Zn,Cu棒插入H2SO4中构成的电池原电池（放电）反应：（－）Zn→Zn2++2e阳极，氧化（＋）2H＋+2e→H2↑阴极，还原总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑电解池（充电）反应：（－）2H++2e→H2↑阴极，还原（＋）Cu→Cu2++2e阳极，氧化总反