氯化丁基橡胶配合和应用手册

ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第1页，共82页ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第2页，共82页摘要氯化丁基橡胶(CIIR)是异丁烯、异戊二烯和氯化异戊二烯的三元共聚物。因为氯化丁基橡胶含有饱和聚异丁烯主链，所以具备丁基聚合物分子的许多特性。其中包括物理强度、减振性、低渗透性以及暴露于环境下的抗老化和耐候性。由于氯化丁基橡胶主链是高度饱和的，因此其硫化机理比通用弹性体（例如天然橡胶或聚丁二烯橡胶）更加复杂。卤化异戊二烯链节的立体化学结构以及常用填料的酸碱性对氯化丁基橡胶的硫化十分重要。因此，了解氯化丁基橡胶和氯化丁基橡胶胶料的化学原理也变得十分重要。通过适当地配合，除了轮胎气密层以外，氯化丁基橡胶在许多其它应用方面也表现出卓越的性能，例如轮胎内胎、轮胎胎侧、汽车发动机座、特种传送带外层和医药包装等应用领域。-----随着氯化丁基橡胶/溴化丁基橡胶气密层的推广和使用，现代子午线轮胎在许多方面有了突破。在轮胎气密层胶料中使用这一聚合物可以改善气密性能并提高燃油效率与安全性。使用氯化丁基橡胶/溴化丁基橡胶加工而成的轮胎气密层可以增强轮胎耐久性，还可以延长轮胎使用寿命。ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第3页，共82页目录前言……………………………………………………………………………………4氯化丁基橡胶聚合物…………………………………………………………………6工艺概述………………………………………………………………………………6氯化丁基橡胶的硫化…………………………………………………………………11氯化丁基橡胶与其它弹性体的共混物………………………………………………20胶料配合指南…………………………………………………………………………29优化主要特性…………………………………………………………………………38氯化丁基橡胶胶料加工………………………………………………………………42氯化丁基橡胶的应用…………………………………………………………………51轮胎气密层的胶料配合………………………………………………………………57总结……………………………………………………………………………………75附录……………………………………………………………………………………761.聚合物…………………………………………………………………………762.促进剂…………………………………………………………………………773.其它胶料成分…………………………………………………………………78参考资料………………………………………………………………………………79免责声明………………………………………………………………………………81ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第4页，共82页前言氯化丁基橡胶(CIIR)是含有活性氯原子的异丁烯–异戊二烯共聚物弹性体。此类橡胶首次面市是埃克森于1961年商业化量产的卤化丁基橡胶。由于氯化丁基橡胶含有饱和聚异丁烯主链，因此具备丁基聚合物分子的许多特性。其中包括物理强度、减振性、低玻璃化温度、低渗透性以及暴露于大气环境下的抗老化和耐候性。在结构上，氯化丁基橡胶与溴化丁基橡胶类似，因而也具有相似的性质；而且，由于氯的反应活性，所以氯化丁基橡胶比丁基橡胶具有更广泛的硫化特性。与丁基橡胶相比，氯化丁基橡胶可与不饱和通用弹性体（例如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)）更好地共同硫化，同时保持了高度饱和主链的其它特性。与溴化丁基橡胶相比，氯化丁基橡胶表现出较低的交联反应活性，因为碳–氯键能高于溴化丁基橡胶的碳–溴键能。这会使胶料的硫化速度减慢，从而可以使用更广泛的硫化体系。因此，可以更好地预测氯化丁基橡胶的硫化曲线，焦烧和加工安全性得以提高，并且对混炼、加工和存储条件的敏感性较低。表I概括了埃克森美孚化工在市场上销售的氯化丁基橡胶产品牌号。表IEXXON™氯化丁基橡胶产品牌号1产品牌号10661068测试方法单位门尼粘度ML1+8（125°C条件下）ASTMD1646（改良方法）门尼38±550±5抗氧化剂（无污染性）埃克森美孚测试方法重量百分比最小0.02最小0.02氯埃克森美孚测试方法重量百分比1.26±0.081.26±0.08水埃克森美孚测试方法重量百分比最大0.3最大0.3产品规格硫化特性*ASTMD2084（改良方法）最大扭矩(MH)分牛*米41.0±7.045.0±7.0最小扭矩(ML)分牛*米14.0±4.517.0±4.5ts2分钟2.0±1.52.0±1.5t’50分钟5.0±3.05.0±3.0t’90分钟13.0±4.013.0±4.0*流变仪ODR2000，采用ASTMD3958改良方法的氯化丁基橡胶标准胶料这些产品牌号的不同之处主要在于门尼粘度。这些硫化特性是使用ASTMD3958中所提供的参考胶料配方确定的2。ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第5页，共82页应用指南Exxon™氯化丁基橡胶的主要应用领域包括轮胎气密层、轮胎白胎侧和重载卡车轮胎内胎。在气密层应用中，氯化丁基橡胶优于通用橡胶，因为它具有以下优点：•低渗透性•高耐热性•出色的抗屈挠性•能够与不饱和橡胶共同硫化•加工既简单又安全通过适当的配合，在轮胎气密层胶料配方中加入100份氯化丁基橡胶，可以实现更低的轮胎充气压力损耗率(IPLR)，将进入胎体的空气扩散量降至最低，最大程度地提高轮胎胎面寿命、轮胎耐久性和汽车燃油经济性。在对气密层要求不高的应用领域中，可使用氯化丁基橡胶与通用弹性体（例如天然橡胶、丁苯橡胶）的共混物。轮胎胎侧是氯化丁基橡胶的另一项应用。与其它弹性体共混时，可以改善耐臭氧性、耐疲劳性和防污染性。在黑胎侧胶料中，与Vistalon™三元乙丙橡胶(EPDM)弹性体共同硫化，可将耐臭氧特性与轮胎相邻构件的高强度粘合性完美融合在一起3。氯化丁基橡胶具有共同硫化普适性，可以形成热稳定的交联结构，适合用于传送带护盖，尤其适合高温应用。传送带由多个层构成，这些层之间需要高强度的粘合4。氯化丁基橡胶能够通过硫化体系快速硫化，所产生的可萃取残留物很少，因此成为医药领域中的常用弹性体。防湿气渗透特性是氯化丁基橡胶的另一大优点。氯化丁基橡胶具有高阻尼特性，硫化速度快且很难发生逆转，广泛适用于汽车和其它震动控制应用领域。毒理学氯化丁基橡胶在正常条件下加工、制作和使用时，符合严格的工业卫生惯例，因此十分安全。在产品的化学品安全技术说明书(MSDS)中介绍了有关氯化丁基橡胶的产品说明、卫生状况和处置的完整信息。ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第6页，共82页氯化丁基橡胶聚合物氯化丁基橡胶是丁基橡胶的己烷溶液与氯发生反应而生成的。BFGoodrich公司的Crawford、Morrissey和一些同事首次发表了使用少量卤素进行丁基橡胶改性的报告5。在埃克森美孚，研究人员将丁基橡胶的己烷溶液与氯发生化学反应，使用氯元素实现了丁基橡胶的氯化6。在1960年于伦敦发表的论文中介绍了氯化和溴化工艺6。此外，还介绍了卤化的化学原理以及交联机制的早期研究成果，以及硫化生成物的化学和物理特性7,8。丁基橡胶的氯化反应发生在不饱和化学键的位置。这样可以增强交联反应活性并产生新的交联化学性质，同时保持高饱和聚异丁烯化学结构的性能特点。氯化丁基橡胶的商业化量产始于1961年。氯化丁基橡胶具备良好的特性和成本效益，在主要工业应用（例如轮胎气密层）中倍受青睐。工艺概述第一步，使用高纯度异丁烯和异戊二烯合成丁基橡胶(IIR)。聚合机制包含复杂的阳离子反应。催化剂体系是含引发剂的路易斯酸共引发剂。路易斯酸共引发剂通常包含三氯化铝、烷基氯化铝、三氟化硼、四氯化锡和四氯化钛。使用布朗斯特德酸作为引发剂，例如水、盐酸、有机酸或卤代烷。在引发步骤中，异丁烯单体与路易斯酸催化剂进行反应时会生成带正电荷的碳阳离子（也称碳正离子）。图1是引发步骤的简化示意图，以供阐述。图1阳离子聚合引发步骤的简图9在链增长步骤中单体链节不断地增长，直到发生链转移反应或链终止反应（图2）。温度、溶剂极性以及反离子存在与否会影响到这个放热反应的链增长。ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第7页，共82页图2链增长步骤的简化示意图在终止高分子链增长的链转移步骤中，聚合物链的碳正离子与异丁烯或异戊二烯单体发生反应，或者与其它化学成分（例如溶剂或反离子）发生反应，使高分子的增长中止并且形成新的聚合物增长链（图3）。降低聚合温度可以减慢链转移的速度，产生分子量更高的丁基聚合物。异戊二烯主要发生反式-1,4-加成共聚。链终止是通过一些方法与不断增长的碳正离子发生不可逆的破坏反应，包括：抑制离子对、使共聚单体发生脱氢反应、形成稳定的烯丙基碳正离子或者与亲核体（例如酒精或胺）进行反应。在聚合后进行链终止可以控制丁基橡胶分子量，并且生成惰性聚合物，以便进一步进行卤化。图3链终止步骤的简图此外，可能会发生以下两种副反应：在使用最广泛的丁基橡胶制造工艺中，当路易斯酸引发反应后，反应釜中将形成分散在氯甲烷中的丁基橡胶细小颗粒悬浮液。这个反应是强放热的，可以通过控制聚合温度（通常为-100oC至-90oC）得到高分子量产物。最常见的聚合工艺使用氯甲烷作为反应稀释剂，然后使用液态乙烯冷却带走反应热量并保持所需的低温。CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CCH3CH3CH3CH2CCH3CH3etc.CH2CCH3CH3HOBF3CCH2CH2CH3H2OBF3++CH2CCH3CH3CCH2CH3CH3CCH2CH2CH3CCH3CH3CH3+CH2CCH3CH3HOBF3CH2CCH3CH3OHBF3+ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第8页，共82页丁基橡胶的最终分子量通过控制引发速度和链转移反应速度来确定。对进料系统进行提纯，可以最大限度地减少水分和含氧有机化合物，防止这些物质终止链增长步骤。氯甲烷和未反应的单体将随着蒸汽和热水闪蒸带出，经过干燥和提纯，然后再重新回收到反应釜中。稳定剂（硬脂酸钙）和抗氧化剂(BHT)将被输送到热水/聚合物悬浮液中，用来稳定聚合物和防止结块。异戊二烯—异丁烯橡胶的有限化学官能度埃克森美孚化工于1943年实现了丁基橡胶的商业化生产，开创了高度饱和、惰性更强的聚合物概念，这种聚合物具备有限的化学反应活性10,14。不过，这种有限的反应活性足以在硫化后形成具备高强度和高弹性物理特性的交联网络。丁基橡胶的典型粘均分子量为350,000–450,000，而以摩尔百分比表示的不饱和度（异戊二烯）为0.8至2.0。术语“以摩尔百分比表示的不饱和度”指的是聚合物中每100个单体分子中所含的异戊二烯分子数。因此，摩尔百分比为一的不饱和丁基橡胶包含一个异戊二烯分子和九十九个异丁烯分子。在由数千个单体链节组成的单个丁基高分子中，异戊二烯链节是随机分布的。图4显示了丁基橡胶的结构3。商用丁基橡胶(IIR)是异丁烯和少量异戊二烯（通常摩尔百分比为2）的共聚物。在丁基聚合物的异戊二烯链节的碳-碳双键位置发生氯化反应，随后重排为不同的立体化学结构。这样可以增强交联反应活性并产生新的交联化学性质，同时保持高饱和、化学惰性结构的特性。图4丁基橡胶结构3CH3CH3CCH2CH3CH3CCH2CCHCH2CH3=nCH2CH3CH3CCH2ExxonTM氯化丁基橡胶配合和应用手册—B0512-001C50第9页，共82页丁基橡胶硫化的化学机理丁基橡胶的氯化是取代化学反应，其中一个氯原子与橡胶发生氯化反应，另一个氯原子则生成一个氯化氢分子。生成物是具有反应活性的烯丙基氯结构。在主要氯化反应中，将发生广泛接受的取代反应机理（如图5所示）。随后将发生有限的烯丙基重排和双键迁移11,12,13,14。图5异戊