红外光谱谱图解析

19:10:05任务2-4正溴丁烷的波谱解析infraredabsorptionspec-troscopy，IR19:10:05分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱概述introduction辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区：低能电子跃迁、含氢原子团伸缩振动的合频吸收；稀土、过渡金属中红外区：远红外区：纯转动能级跃迁，变角、骨架振动；异构体、金属有机物、氢键19:10:05一、认识红外光谱图19:10:051、红外光谱图峰强：Vs（Verystrong）：很强；s（strong）：强；m（medium）：中强；w（weak）：弱。峰形：表示形状的为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型19:10:05２、为什么红外光谱图纵坐标的范围为4000~400cm-1？红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75~1000μm（1μm=10-4cm）范围。0.75~2.5μm为近红外区2.5~25μm为中红外区25~1000μm为远红外区2.5~15.4μm的中红外区应用最广)(10)(41mcm由可知，2.5~15.4μm波长范围对应于4000cm-1~650cm-1。大多数有机化合物及许多无机化合物的化学键振动均落在这一区域。19:10:053、分子中基团的基本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular（1）两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基19:10:05甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-119:10:05二、解析红外光谱图19:10:05一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的。一般在光谱解析前，要做未知物的初步分析红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性。解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红外特征吸收谱带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能归属，结合其他峰区的相关峰，确定其归属。在此基础上，再仔细归属指纹区的有关谱带，综合分析，提出化合物的可能结构。必要时查阅标图谱或与其他谱（1HNMR，13CNMR，MS）配合，确证其结构。19:10:05（一）了解样品来源及测试方法要求样品纯度98%以上尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：①样品的来源——合成方法或从何种动、植物体中提取而来；②样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧后是否残留灰分等；③样品的化学性质；④元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求出分子式；⑤红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。19:10:05定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：可按下式进行不饱和度的计算：UN=（2+4n6+3n5+2n4+n3–n1）/2n6，n5，n4，n3，n1分别为分子中六价，五价，……，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2UN=（2+29–8）/2=6（二）计算不饱和度19:10:05与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基19:10:05（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中扣除已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计（五）提出结构式如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式。在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然后根据样品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不合理的结构。同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变得极弱。在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅根据某一谱带即下该基团存在的结论。19:10:05（六）确证解析结果按以下几种方法验证1、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。2、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强度的顺序是不变的。常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、Coblentz学会谱图集、API光谱图集、DMS光谱图集。19:10:051、红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)20001500cm-1双键伸缩振动区(4)1500670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区19:10:052、确定分子官能团和基团的吸收峰（1）X—H伸缩振动区（40002500cm-1）①—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-119:10:053515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895cm-119:10:05③不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30102260cm-1C—H3300cm-1②饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下19:10:05（2）叁键（CC）伸缩振动区（25002000cm-1）在该区域出现的峰较少；①RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性②RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；19:10:05（3）双键伸缩振动区（20001500cm-1）①RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。②单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）19:10:05苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。2000160019:10:05③C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？19:10:0519:10:05酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；19:10:05羧酸的C=O1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体；19:10:05X—Y，X—H变形振动区1500cm-1指纹区(1350650cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动;C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；（4）确定好可能基团后，对指纹区的谱带进行分析①C—H弯曲振动饱和C—H弯曲振动包括甲基和次甲基两种。甲基1370~1380cm-1处，可作判断有无甲基存在的依据。烯烃的C—H弯曲振动在1000~800cm-1范围，可以借以鉴别各种取代类型的烯烃。芳烃的C—H弯曲振动主要是900~650cm-1处的面外弯曲振动，对确定苯的取代类型很有帮助。19:10:05②C—O伸缩振动这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰。醇的C—O在1260~1000cm-1；酚的C—O1350~1200cm-1；醚的C—O在1250~1100cm-1；饱和醚常在1125cm-1出现；芳香醚多靠近1250cm-1。19:10:05特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C3、再根据谱带的位置、强度、宽度等特征，推测官能团可能与什么取代基相连接。19:10:05三、各类化合物的红外光谱特征19:10:051、烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1δs1380cm-1CH3CH2δs1465cm-1CH2r720cm-1（水平摇摆）重叠CH2对称伸缩2853cm-1±10CH3对称伸缩2872cm-1±10CH2不对称伸缩2926cm-1±10CH3不对称伸缩2962cm-1±103000cm-119:10:05HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δsC—C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显19:10:05c)CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1770~785cm-1（中）n=2740~750cm-1（中）n=3730~740cm-1（中）n≥722cm-1（中强）d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷19:10:0519:10:052、烯烃，炔烃HCCHCCCC伸缩振动CH变形振动a)C-H伸缩振动(3000cm-1)HCCHHCHCCH2H3080cm-13030cm-13080cm-13030cm-13300cm-1υ（C-H）3080-3030cm-12900-2800cm-13000cm-119:10:05b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)1660cm-1分界线CCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1弱，尖CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HH顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1中强，尖19:10:05对比烯烃顺反异构体19:10:05ⅰ分界线1660cm-1ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1CCRHCCR2R1CCCCυυ2140-2100cm-1（弱）2260-2190cm-1（弱）总结19:10:05c)C-H变形振动(1000-700cm-1)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1（有价值）CCCCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4RH（=C-H）