煤的干馏

一、煤的热分解煤在隔绝空气条件下加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子，煤的气化和液化过程也都和煤的热解过程分不开。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用，如对炼焦而言可指导选择原煤，寻求扩大炼焦用煤的途径，确定合适的工艺条件和提高产品质量。另外还可指导开发新的热加工技术，如高温快速热解，加氢热解和等离子体热解等。1．煤受热发生的变化煤在隔绝空气下加热时，煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化，形成气态（煤气），液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。典型烟煤受热发生的变化过程见图6-1-01。可见煤热解过程大致可分为三个阶段：⑴第一阶段（室温～300℃）在这阶段，煤的外形无变化，褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，近300℃时开始热解反应，烟煤和无烟煤在这一阶段一般没有什么变化。脱水发生在120℃前，而脱气（CH4，CO2和N2）大致在200℃前后完成。⑵第二阶段（300～600℃）这一阶段以解聚和分解反应为主，煤粘结成半焦，并发生一系列变化。煤从300℃左右开始软化，并有煤气和焦油析出，在450℃前后焦油量最大，在450～600℃气体析出量最多。煤气成分除热解水、CO和CO2外，主要是气态烃，故热值较高。烟煤（特别是中等变质程度的烟煤），在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象，产生了气、液、固三相共存的胶质体。液相中有液晶或中间相（mesophase）存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和成焦性的好坏。固体产物半焦与原煤相比有一部分物理指标如芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大，说明半焦生成过程中的缩聚反应还不很明显。⑶第三阶段（600～1000℃）这是半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。析出的焦油极少，挥发分主要是煤气，700℃后煤气成分主要是氢气。焦炭的挥发分小于2％，芳香晶核增大，排列规则化，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，半焦挥发分降低，另一方面焦炭的密度增加，体积收缩，导致产生许多裂纹，形成碎块。焦炭的块度与强度和收缩情况有直接关系。若将最终加热温度提高到1500℃以上，则为石墨化阶段，用于生产石墨炭素材料。2．煤热解的影响因素它们包括：⑴煤的煤化程度；⑵加热终温；⑶升温速度；⑷热解压力；⑸热解气氛等加热条件。⑴煤化程度煤化程度是最重要的影响因素，它直接影响煤的热解开始温度、热解产物、热解反应活性和粘结性、结焦性等。煤化程度与热解开始温度的关系示于表6-1-01。由表6-1-01可见随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高。各种煤中褐煤的分解温度最低，无烟煤最高。表6-1-01不同煤的开始热解温度煤种泥炭褐煤烟煤无烟煤开始热解温度（℃）190～200230～260300～390390～400烟煤煤种长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤蒽油中的开始热解温度（℃）310～320340～350380～390380～390400～410390～400表6-1-02是热解产物比较表，年青煤热解时，煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO、CO2和CH4含量多；中等变质程度烟煤热解时，煤气与焦油产率较高，热解水少；年老煤（贫煤以上）热解时煤气和焦油产率很低，焦粉产率很高。表6-1-02不同煤种干馏至500℃时产品的平均分布煤种焦油（升/吨）轻油（升/吨）水（升/吨）煤气（米3/吨）1.烛煤2.次烟煤A3.次烟煤B4.高挥发分烟煤A5.高挥发分烟煤B6.高挥发分烟煤C7.中挥发分烟煤8.低挥发分烟煤308.786.164.7130.0127.0113.079.436.121.47.15.59.79.28.07.14.215.5--11725.246.666.817.213.456.5--70.561.565.556.260.554.9从粘结性和结焦性来看，中等变质程度的烟煤的粘结性和结焦性最好，能得到高强度的焦炭，而煤越年青或越年老粘结性和结焦性越差。⑵加热终温表6-1-03列出了三种工业干馏温度条件下，干馏产品的分布与性质。可见随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加但发热量降低，焦油中芳烃与沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低，煤气中氢气成分增加而烃类减少。表6-1-04列出了年青烟煤用不同干馏炉干馏所得轻油的组成。加热温度以低温干馏炉最低，连续式直立炉较高，焦炉最高。可见随干馏温度的升高，脂肪族、环烷烃和单烯烃含量明显下降，芳烃含量急剧上升，说明加热温度不同，热解反应的深度不同。这与裂解的初次产物发生二次热解反应有关。在高温炼焦的温度下高分子烷烃裂解成低分子烷烃或烯烃，然后这些裂解产物在高温下又继而发生聚合，缩合和芳构化等反应，例如在炼焦炉内煤气中的芳烃，就是在700～800℃温度范围内生成的。表6-1-03不同最终温度下干馏产品的分布与性状产品分布与性状最终温度（℃）600低温干馏800中温干馏1000高温干馏固体产物半焦中温焦高温焦产品产率（％）焦焦油煤气（标准米3/吨干煤）80～829～1012075～776～720070～723.5320产品性状焦炭：着火点（℃）机械强度挥发分（％）450低10490中约5700高2焦油：比重中性油（％）酚类（％）焦油盐基（％）沥青（％）游离碳（％）中性油成分160251～2121～3脂肪烃芳烃150.515～201～230～5脂肪烃芳烃135～401.5～2574～10芳烃煤气主要成分（％）氢甲烷发热量（Mj/米3）315531453825552519煤气中回收的轻油产率（％）组成气体汽油1.0脂肪烃为主粗苯-汽油1.0芳烃50％粗苯1～1.5芳烃90％表6-1-04年青烟煤在不同干馏炉中干馏所得轻油的组成组成（％）炉型低温干馏炉连续直立式炉焦炉芳烃环烷烃单烯烃双烯烃环烯烃脂肪烃茚二硫化碳噻吩其它15.568.0016.261.369.5546.530.150.060.661.0763.043.622.332.581.1622.370.720.060.333.1985.260.211.642.485.370.341.130.400.672.50⑶升温速度的影响升温速度对煤的粘结性有明显的影响，焦炉内的升温速度属慢速升温，为3K/分，若提高升温速度，煤的粘结性会有明显的改善，见表6-1-05和表6-1-06。表6-1-05升温速度对气煤胶质体温度范围的影响升温速度（K/分）开始软化温度（℃）开始固化温度（℃）胶质体温度范围3573483443784244504747610696表6-1-06升温速度对鲁尔膨胀度的影响升温速度（K/分）[/td][td=1,1,233colSpan=2]膨胀度（％）[td=1,1,100colSpan=2]收缩度（％）煤1（Vdaf27％）煤2（Vdaf38％）煤1煤2310302004005800106015122.52081.5由上列两表可见随加热速度的增加，煤的胶质体温度范围扩大，表征煤粘结性好坏的鲁尔膨胀度增加，而影响焦炭强度产生裂纹的收缩度下降。这是因为煤的热解是吸热反应。当升温速度增加时，由于产物来不及挥发，部分结构来不及分解，需在更高的温度下挥发与分解，故胶质体温度范围向温度升高的方向移动并有所扩大。另外由于升温速度增加，在一定时间内液体产物生成速度显著地高于挥发和分解的速度，所以膨胀度和胶质层厚度增加，收缩度降低。提高升温速度，热解初次产物发生二次热解较少，缩聚反应的深度不大，故可增加煤气与焦油的产率，提高产物中烯烃、苯和乙炔的含量。⑷压力的影响当在高于大气压力下进行热解时，煤的粘结性得到改善。表征煤粘结性的G指数随压力增加而增加。表6-1-07给出了多种烟煤在加压下G指数的变化。这是因为裂解时产生的液体产物数量以及液体产物的停留时间随压力增加而增加，从而有利于对固相的润湿作用。表6-1-07G与热解压力的关系煤压力（MPa）常压0.51.01.52.02.94.0伊兰06.214.416.317.819.321.8窑街0.83.011.913.116.016.117.1大同9.016.216.5--17.0--17.3王庄17.534.539.8--42.452.2--淮北55.766.9----73.1----⑸裂解气氛的影响煤长期暴露在空气中，发生缓慢氧化作用（或称风化作用），会使煤粘结性大大降低，甚至完全破坏。若氧化温度升高到200℃，粘结性下降更快。所以工业上常用煤预氧化法来破粘。在氢气氛中进行热裂解和在惰性气氛中显著不同，在加氢气氛中裂解，仅需几秒钟就能生成更多的挥发产物，见表6-1-08。可见加氢热解后甲烷产率明显增加，轻质油产率提高约一倍，而干馏残炭产率明显下降。其原因有二，其一由于裂解生成的碳具有很高的直接加氢活性，其二由于裂解产生的气态烃类、油类和碳氧化物发生了加氢反应，减少了重质焦油的数量，而且这二种加氢反应速率随加氢压力增加而增加。因此加氢热解的挥发分产率远比工业分析值高，如在6.9MPa的氢压下，煤在1000℃进行快速热解，其挥发分产率为工业分析挥发分的150％。在加氢条件气态和液态产物总量比常压下高得多，因此加氢热解已成为国内外研究从煤制取代用天然气或轻质油类（BTX）的一个重要方向。表6-1-08某烟煤一般热解与加氢热解产率比较产率，％COCO2H2OCH4C2H4C2H6C3H6+C3H8其它烃气体轻质油焦油干馏炭气氛0.1MPaHe6.9MPaHe6.9MPaH22.42.5--1.21.71.36.89.5--2.53.223.20.80.50.40.50.92.31.30.70.71.31.62.02.42.05.323121253.062.440.2二．煤的低温干馏它主要指煤在干馏终温500～700℃的过程。中国一些城市目前还使用中温干馏炉（700～900℃）生产城市煤气，故也编入本节。煤低温干馏始于19世纪。二次世界大战期间，德国利用低温干馏焦油制取动力燃料。战后由于廉价石油的冲击，使低温干馏工业陷于停滞。当今，单一的煤低温干馏已不多见，但从能源以及化工考虑，它还是得到一定的发展。煤低温干馏可以得到煤气、焦油和残渣半焦。这过程相当于使煤经过部分气化和液化，把煤中富氢的部分以液态和气态的能源或化工原料产出。而且低温干馏过程比煤的气化和直接液化简单得多，加工条件温和，若低温干馏产品能找到较好的利用途径，煤的低温干馏今后还是有竞争力的。另外煤的低温干馏技术已成为其它工艺的组成部分而得到发展，例如煤的加氢干馏等。适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤、褐煤或高挥发分烟煤。中国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到有效的综合利用。1．低温干馏的产品性质前已述及烟煤低温干馏的产品产率、组成和性质与高温干馏有很大区别，见表6-1-03和6-1-04。干馏半焦的性质列于表6-1-09。可见半焦的反应性与比电阻比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻越高。半焦的高比电阻特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低（250℃左右）是优质的燃料，也适合用于制造活性炭，炭分子筛和还原剂等。表6-1-09半焦和焦炭性质2．煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多，按加热方式有外热式，内热式和内外热结合式；按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体二种；按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。这里仅简介几种。⑴连续式外热立式炉目前国内仍用来制取城市煤气的伍德炉示于图6-1-02。烟煤连续地由炭化室顶部的辅助煤箱加入炭化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，炭化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。2080mm伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。⑵连续式内热立式炉德国开发的Lurgi低温干馏炉如图6-1-03所示。过去在国外广